聚氨酯化学与工艺4化学.ppt
聚氨酯化学与工艺,Chap.3 聚氨酯化学3.1 异氰酸酯的结构特征3.2 异氰酸酯的化学特性3.3 羟基化合物的结构及其反应活性3.4 异氰酸酯的基本反应,返回主页,教学目的及要求 掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。,3.1 异氰酸酯的结构特征,异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。,共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：,在该特征基团中 N,C,O原子的电负性顺序为ONC,氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。,异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：,3.2 异氰酸酯的化学特性,1、R基的电负性（RNCO）若R为吸电子基，NCO基团中C原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。若R为供电子基，通过电子云传递，将会使NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应能力下降。,实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对NCO基团的反应活性产生很大的影响：当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基团时，会使NCO基团上C原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会使NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反应活性降低。,表中数据为在苯中与2乙基1己醇在28下发生一级反应的反应速度常数,脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高异氰酸酯中R的吸电子能力：硝基苯基苯基甲苯基甲氧基苯基苯亚甲基环己基烷基,烷基,苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响,2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应 诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团，当第一个NCO基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导效应。,诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。,另外，两个NCO基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。下表为含与NCO基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数。,芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数,3、空间位阻效应 在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。,间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十分明显的。2931.5的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，1位上的NCO 的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对2,4TDI的两个NCO来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。,4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二甲基联苯二异氰酸酯两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，反应活性相等。,温度对二异氰酸酯不同部位上的NCO基反应速度的影响,对于2,4TDI和2,6TDI的反应活性。2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍。这是因为，2,4TDI中4位NCO离2位NCO及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。,二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般也不一样大。如2,4TDI中的4位NCO反应活性比2位大得多。表现在反应过程中，4位的NCO优先参与反应，当它被反应掉后，随着反应程度的增加，反应体系的速率常数下降。,对于2,6-TDI来说，虽两个NCO处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一个NCO基团活性大大下降。,二异氰酸酯的2个NCO与活性氢化合物反应时，一般其中1个先参加反应，另1个后参加反应。下表是2,4-TDI、XDI及HDI这3种二异氰酸酯的2个NCO基团的相对反应活性比较。可见，第1个NCO基团的反应活性较第2个大。,3种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率,2,4-TDI中-NCO与-OH反应活性比较(NCO:OH=1:1),2,4-TDI中4位上的-NCO基团远离苯环上的-CH3和另一个-NCO基团，空间位阻效应小，反应所需活化能小，反应速度常数最大，故反应由4位-NCO开始，而当它生成大的氨基甲酸酯基团后，反应根据-NCO基团活化能大小，只能在2位-NCO上进行。,原因：第1个NCO参加反应时位阻小，并且另一个NCO为吸电子基，可使第1个NCO的反应活性增加，这对于芳香族的TDI特别明显。,MDI的两个NCO基团相距较远、且周围无取代基，故这两个NCO的活性都较大，即使其中一个NCO参加了反应，使剩下的NCO活性有所下降，总的来说活性仍较大，故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。,几种二异氰酸酯的反应活性比较,4、异氰酸酯的反应活性与其产物结构的关系 在聚氨酯材料的合成过程中，产物的分子结构（包括线型、支化、交联结构的含量或比例），与异氰酸酯和不同活泼氢化合物的反应速度有密切关系。即与异氰酸酯与羟基、水、脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度有关。,若异氰酸酯与羟基的反应速度远大于与脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度，合成的产物基本为线型结构。若异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基的反应速度接近或稍大于与羟基的反应速度，则产物中的缩二脲键及脲基甲酸酯等交联结构增加。,二异氰酸酯与活泼氢基团的反应速度及反应活化能,羟基：聚己二酸乙二醇酯脲：二苯脲胺：3,3-二氯联苯胺氨基甲酸酯：对亚苯基二丁基氨基甲酸酯,由上表可知，1,6-HDI与-OH的反应速度远大于H2O、脲、氨基甲酸酯的反应速度。这意味着其聚氨酯的产物分子结构中，含缩二脲和脲基甲酸酯的成分很少，属于一种线型的PU高分子，所以采用1，6-HDI与聚醚或聚酯多元醇可以制得高分子量的聚氨酯材料。,3.3 羟基化合物的结构及其反应活性,1、脂肪族一元醇结构及其反应活性 异氰酸酯与羟基化合物的加成聚合反应是合成聚氨酯化学的基础，醇（聚醇）是含有活泼氢的化合物，它与异氰酸酯的反应活性与以下因素有关。醇分子中亲核中心电子云密度的大小 在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低。,活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关，当R为吸电子基(电负性低)，则氢原子转移困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若R为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。空间位阻效应 醇分子结构对羟基的空间位阻效应增大，醇与异氰酸酯的反应活性就下降。,苯基异氰酸酯与脂肪醇的相对反应活性,由上表可知：1-丙醇的活性为2-甲基-1-丙醇的260倍 1-戊醇的活性为2-甲基-2-丁醇的130倍 1-丁醇的活性为2-甲基-2-丙醇的324倍 2-丁醇的1.4倍结论：1）醇与异氰酸酯的反应活性顺序为伯醇仲醇叔醇 2）脂肪一元醇与异氰酸酯的反应活性顺序为 甲醇1-丁醇、乙醇1-戊醇1-丙醇2-丁醇 2-甲基-1-丙醇、2-丙醇 2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇,2、脂族多元醇结构及其反应活性(1)、二元醇化合物,脂族二元醇结构和浓度对反应速度的影响,苯基异氰酸酯浓度0.2mol/L，溶剂为二氧六环，反应温度30。,由上表可以看出，随着HO-(CH2CH2O-)n-H(n=24）分子中链节数n的增大，2，3，4三种二元醇与苯基异氰酸酯的反应速度与二元醇的浓度有关，当浓度为0.2mol/L时，反应速度随n的增大而增加；当浓度为2mol/L时，除3号反常外，随n的增加反应速度下降。而对HO-(CH2)n-H（n=35），反应速度随浓度的增加而减小。,（2）多元醇化合物,上表为多元醇与TDI在60时的反应速度常数，可见其反应速度为：三羟甲基丙烷丙二醇季戊四醇甘油,3、端羟基聚醚、聚酯结构及其反应活性 端羟基聚醚、聚酯与异氰酸酯的加成聚合反应广泛应用于聚氨酯树脂，弹性体，粘合剂，泡沫等领域。有关聚酯、聚醚官能度、羟基的性质及分子量与异氰酸酯的反应一般有以下关系：在羟基性质与官能度相同的情况下，分子量小的聚醚、聚酯的反应速度大；在相同分子量及官能度的情况下，含有伯醇基团的聚酯、聚醚的反应速度比仲醇基团的大。,端羟基聚醚、聚酯与MDI的反应速度常数及活化能,由上表可知，在三种聚丙二醇中，它们的官能度均为2，羟基为仲羟基，在100下与MDI的反应活性随分子量增加而减小。而聚四氢呋喃醚和聚丙二醇在分子量、官能度相近时，由于伯羟基反应活性高，故四氢呋喃醚反应速度为聚丙二醇的9倍。,3.4 异氰酸酯的基本反应,基于聚氨酯的结构特点，在聚氨酯的合成过程中，主要体现为它的亲核加成反应与本身的自聚反应。一、亲核加成反应 亲核加成反应是异氰酸酯最重要的反应。由于重叠双键的基团中各原子电负性不同，使其中C原子表现出较强的正C离子特征，极易与含活泼氢的化合物(HX)发生亲核加成反应。,不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性:由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。,由亲核反应机理知，在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低。活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关，当R为吸电子基(电负性低)，则氢原子转移出困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若R为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。,几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下：脂肪族NH2芳香族NH2伯醇OH水仲OH酚OH羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯。,活泼氢化合物种类：,1、与含羟基化合物的反应重要反应，与醇反应生成氨基甲酸酯,伯醇、仲醇、叔醇虽然都含有羟基，但它们与NCO的反应速度却大不相同。2550时，伯醇与异氰酸酯反应十分迅速，是仲醇的3倍，叔醇的100倍，它们与异氰酸酯反应的相对活性为：1.0:0.3:0.01,即使是伯醇或仲醇，由于其结构、取代基、体系的酸碱度(尤其是碱性催化剂对醇与异氰酸酯的反应有极大影响）不同，反应也不同。如果采用结构更加复杂的多元醇与异氰酸酯反应，会得到结构更加复杂的副产物。,催化剂对二醇与异氰酸酯反应的影响,注：反应条件为聚己二酸一缩二乙二醇酯浓度为10mol/L，以TDI-80/20计算的催化剂的浓度为5（摩尔），反应温度28。,与水反应:制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之一。A.Wurtz认为它们之间的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成CO2和胺，如果异氰酸酯过量，生成的胺会和异氰酸酯反应生成脲。,酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和CO2。,2、与含氨基化合物反应 含有氨基的化合物，大多呈现一定的碱性，能有效提高与异氰酸酯的反应，它与异氰酸酯的反应速度比醇快得多。胺与异氰酸酯反应生成取代脲结构。,胺类化合物与异氰酸酯的反应活性比较,酰胺（R-CONH2）化合物中羰基双键中的电子能与氨基N原子的未共用电子对发生共轭现象，使N原子上的电子云密度下降，削弱了酰胺化合物的碱性，故它与异氰酸酯的反应活性下降。酰胺化合物只有在较高的温度下（如100），才能与异氰酸酯发生中等速度的反应，生成酰基脲。,脲的结构与酰胺相似，在高温下可与异氰酸酯发生中速反应，生成缩二脲,氨基甲酸酯与脲相比，与异氰酸酯的反应活性更低，一般在催化剂存在且高温（120140）下，可生成脲基甲酸酯。,在聚氨酯的合成中，异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基间的反应占有一定的重要地位，它们能够在生成的聚氨酯分子中，提供一定的支链结构，使聚合物从单一的线型结构发展至含有部分支链、交联型的网状结构，改善和提高了聚氨酯的性能。,二、自聚反应 异氰酸酯的另一个最重要的反应特点是它的自聚反应，芳香族二异氰酸酯自聚环化生成二聚体和三聚体。1、二聚反应,三烷基磷、吡啶、叔胺可作二聚反应的催化剂，二聚反应仅限于芳香族二异氰酸酯。,例如：2,4TDI的二聚体在温度150时，能产生分解，重新生成TDI，它是MPU的硫化剂，也可用于其它橡胶的硫化。,2、三聚反应,在三聚催化剂的作用下，芳香族和脂肪族异氰酸酯可以产生三聚化反应，生成C、N原子组成的六元环状的异氰脲酸酯结构，该结构热稳定性很好，可以使聚合物具有更好的耐热性，且能阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为380以上。已被用于硬泡的制备，并由此发展出了异氰脲酸酯（isocyamurate）类的产品。,主要外语词汇,acylurea 酰（基）脲alliphanate 脲基甲酸酯amide 酰胺amine equivalent 胺当量amine value 胺值bitolylene diisocyanate 3，3-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯biuret 缩二脲cohension energy 内聚能domain 微区domain structure 微区结构dynamic properties 动态力学性能elongation at break（Eb）扯断伸长率gel time 凝胶时间hard segment domains 硬段微区hydrogen boad 氢键isocyanurate equivalent 异氰酸酯当量isocyanate index 异氰酸酯指数,micro phase separate 微相分离modulus 300%（M300）（300%定伸应力）morphological structure 形态学结构paracrystalline 次晶percent free NCO NCO%或NCO（%）percent NCOin prepolymer 预聚物中NCO基百分含量percentage free NCO 游离NCO基百分含量perment set 永久变形urea 脲urethane 氨基甲酸酯，简称氨酯urethane bond 氨基甲酸酯键urethane link 氨基甲酸酯基，简称氨酯基urethane group 氨基甲酸酯基urethane-urea 氨酯-脲uretidione ring 脲二酮环uretonimine 脲酮亚胺water-blown PU 水发泡聚氨酯water dispersed PU 水系聚氨酯weight average molacular weigth 重均分子量,思考题1、为什么NCO具有反应活性？2、活泼H与NCO的反应机理是什么？3、异氰酸酯基团与-OH的反应？4、异氰酸酯与H2O的反应？5、异氰酸酯与NH2的反应？6、NCO与NHCOO-的反应？7、NCO与NHCONH-的反应？8、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？9、TDI与MDI的活性区别？10、软段、硬段的含义？11、软段、硬段对材料性能的影响？12、影响聚氨酯材料的主要因素？,
