锦纶纤维染色物理化学.ppt
锦纶纤维染料染色物理化学,学院：化学化工与生物工程学院班级：染整123硕学号：2120533姓名：张红娟,1.1锦纶纤维的发展史、分类及生产方法1.2锦纶纤维的结构和性能1.3锦纶纤维的用途,第一章 锦纶纤维概述,锦纶纤维染料染色物理化学,学院：化学化工与生物工程学院班级：染整123硕学号：2120533姓名：张红娟,1.1锦纶纤维的发展史分类及生产方法,1935年Carthers等在实验室制备出了线性聚酰胺66；19361937年由杜邦公司通过熔体纺丝法制造出聚酰胺66纤维尼龙；1939年实现工业化生产；1938年德国的Schlack合成出了聚酰胺6，1941年实现工业化生产；1959年中国首先开发PA1010；,1.1.1锦纶纤维的发展史,1.1.2锦纶纤维的分类,聚酰胺纤维包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺；脂肪族聚酰胺：PA66、PA6、PA1010、PA610、PA11、PA12、PA46、PA6T、PA9T；目前以PA6和PA66为主；芳香族聚酰胺：PPTA、PMIA；,如图示各类含量,1.1.3锦纶纤维的生产方法,一、聚酰胺66的备,1、聚酰胺盐66的制备,2、聚酰胺66盐的缩聚反应,二、聚酰胺6的制备,1.2.1聚酰胺的结构特点,一、形态结构及聚集态结构,1、聚己二酰己二胺的结晶结构有两种形式：型、型，其结构单元中有偶数的碳原子，大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键，如图,1.2锦纶纤维的结构和性能,2、由于氢键作用的不同，聚己内酰胺的晶态结构比较复杂，有、三种晶态结构。聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反平行排列两种可能，而平行排列时，只能部分地形成氢键，如上图；当反平行排列时，羰基上的氧和氨基上的氢才能全部形成氢键，如下图；,1.2.2聚酰胺纤维的性能,1、锦纶的热性能锦纶6的Tg(玻璃化温度)为35-60锦纶66的Tg为40-60,2、吸湿性 锦纶的吸湿性锦纶属于疏水性纤维,在标准状态下,锦纶6和锦纶66的吸湿率分别是4.0%和4.2%。,3、锦纶的化学性能 锦纶的化学稳定性较好,特别是耐碱性更为突出，在一定条件下会发生水解,酸可使锦纶大分子水解,在150 以上的水中，锦纶大分子也会发生水解,酸和热起催化作用。,第二章 锦纶染色,2.1分散染料染锦纶2.2活性染料然锦纶2.3弱酸性染料染锦纶2.4中性染料染锦纶,2.1分散染料染锦纶,2.1.1 机理 当染液升温时，大分子的无定型区软化，染料开始吸附在纤维表层，随着温度的上升，大分子链段之间逐渐松动，纤维结构内出现许多可容纳染料分子的空隙；同时，染料动能增加，加快向染料内部扩散，直至达到结晶区边缘。染色完成时，染液降温至锦纶的玻璃化温度以下，染料分子凝结在纤维固体中，从而有效地上染纤维。,2.1.2 特点,分散染料用于染锦纶的匀染性好，对纤维自身品质要求不高，拼色浸染时不存在竞染现象，染色质量稳定，重现性好。可用于和酸性染料或中性染料同浴染色，调整色光，提高匀染性。但由于它与纤维之间主要靠范德华力和氢键力结合，结合力较弱，染色饱和值较低，一般只能用于染浅色，染深色性能较差,2.2活性染料然锦纶,2.2.1机理活性染料染色时主要为吸附和固色两部分。染色时，染料和水分子同时进入纤维内部，并吸附于纤维；同时，染料与锦纶纤维之间存在化学反应，从而生成新的整体，使染料有效地固着于纤维上，化学反应可用下式表示：Nylon-NH2+D-R-X Nylon-NH-R-D+HX 其中：D 为染料母体，R 为反应基，X 为取代基。,2.2.2特点 有些水解染料难以洗去，在使用过程中就会产生摩擦牢度低等问题；对于键合牢度不好的染料，会存在断键的情况，为了提高其键合牢度，染色之后就必须经过固色剂或交联剂处理。同时由于氨基的数量有限，所以很难染出深色品种。,2.3弱酸性染料染锦纶,2.3.1机理染色机理可用下式来表示:,2.3.2特点 由于纤维上的氨基含量一定，染色时存在 染色饱和值，这将直接关系着染色深度和染料用量。同时，染色过程中，锦纶与染料间除了以库仑力结合外，还存在较强的范德华力和氢键力，这些结合力的大小又与染料的结构关，所以酸性染料的结构不同，染色饱和值也会不同，用弱酸性染料染色时，染色饱和值往往会超过锦纶端氨基的量，这有利于染较深的色泽。,2.4中性染料染锦纶,中性染料为 1：2 型酸性络合染料，带负电荷的金属络合染料离子与氨基正离子成盐式键结合，同时，大分子量的染料与纤维间存在相当大的范德华力和氢键力，染料分子进入纤维无定型区后，通过这三种力很好的固着于纤维上。,第三章 锦纶染色热力学与动力学研究,3.1染色基本理论3.2锦纶染色工艺动力学与热力学3.2.1锦纶活性染料染色热力学与动力学3.2.2锦纶酸性染料染色热力学与动力学3.2.3锦纶在超临界二氧化碳染色,3.1染色基本理论,3.1.1化学位 在染色体系中，染料在染液中的化学位是指在温度、压力及其它组分数量（nj）不变的条件下，加入无限小量的染料（i组分）nsi摩尔，每摩尔所引起染液自由焓的变化。如果以表示染液在染液中的化学位，可表示为：染料在染液中的化学位越高，染料被纤维吸附的倾向就越大。,3.1.2亲和力 染料在溶液中的化学位是它的活度as的函数。设标准状态as=1的化学位为s，则：,设为纤维上的染料活度af，标准状态af=1的化学位为f，则纤维上的染料化学位为：,染色时自由焓与纤维上染料摩尔数的变化关系,上染过程中吸附和解吸是同时存在的。初始染色时：sf。染色平衡时，染料在染液中的化学位与纤维上的化学位相等，即：s=f。,移项得：,令：,则：,称为染料对纤维的染色标准亲和力，或染色亲和力，简称亲和力。,则：,3.1.3锦纶染色相关的吸附等温线,1、能斯特型（分散染料染锦纶）,曲线：纤维上染料浓度和染液中染料浓度呈直线关系,特点：视染料为溶质，纤维为溶剂染色时纤维上染料量随增加而增加，其上染量受纤维可及度制约。亲和力计算公式：-0=RT ln（Df/Ds）,曲线：斜率随着纤维上染料浓度的增加而不断减小，达到一定值后不再增加（纤维上的染料浓度不再随染液中染料的浓度的增加而增加，此时纤维上的染料浓度为染色饱和值）,2、朗缪尔型吸附等温线（弱酸性染料染锦纶）,3、弗莱因德利胥型吸附等温线（酸性染料、活性染料未与纤维形成共价键前）,曲线特征：纤维上染料度Df随染液中染料浓度Ds增加而不断增加，但增加速率越来越慢；无明显吸附饱和值,3.1.4锦纶染色的扩散模型,合成纤维染色时，染料分子吸附在纤维大分子链上，当温度超过纤维的玻璃化温度以后，大分子的链段发生绕动，原来微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子沿着这些不断变化的空穴，逐个“跳跃”扩散。,自由体积扩散模型,3.2锦纶染色工艺动力学与热力学,一、采用毛用活性染料对锦纶进行染色，探讨最佳染色温度1、工艺曲线,3.2.1锦纶活性染料染色动力学与热力学研究,实验1、100染60min加 入固色剂实验2、80染60min加入固色剂实验3、60染60min加入固色剂,2、结果分析,这也可以说明聚酰胺纤维遵循自由体积扩散模型，在低温染料分子通过维系的几率比较低，扩散比较缓慢；随着温度的升高，尤其是达到玻璃化温度以后，大分子的链段发生绕动，原来微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子便可沿着这些不断变化的空穴，逐个跳跃扩散，增加了染料在纤维内的扩散速率，继而增加了染料的吸附量。,二、探讨匀染剂对染色的影响,1、工艺曲线,2、结果讨论,三种pH值下的三种速率趋曲线,随着pH值的降低，染料的上染率提高，酸起促染作用。锦纶分子在染浴中吸附了酸剂释放出来的H+，后生成NH+3，有了NH2变为NH+3，才有了吸附染料阴离子的能力，而NH+3的数量与染浴中的H+的浓度有直接关系。,3.2.2锦纶酸性染料染色热力学与动力学,一、表面活性剂在锦纶酸性染料染色中的应用,1、工艺流程:织物入染(45，pH 5 6，浴比1:50，染料 1%(o.w.f)，表面活性剂 2%(o.w.f)升温染色保温染色(90min，90)热水洗(70 80，10min)冷水洗晾干,表面活性剂对酸性黄锦纶染色的影响,非离子表面活性剂中烷基聚氧乙烯醚处理的织物色差最小，上染速率较快，利用阴子表面活性剂的亲纤维性和弱阳离子表面活性剂对染料的亲和力相互配合，使之达到更好的匀染和染色效果，同时降低色差。,二、释酸剂在锦纶染色中的pH控制作用,1、工艺曲线,2、结果与讨论,释酸剂始染加入对上染率的影响,从图中可以看出，当始染pH7.0、释酸剂用1.5g/L及始染pH=8.0、释酸剂用量2.0g/L时,平衡上染百分率基本接近传统工艺;上染速率都比传统工艺的缓慢。,释酸剂沸点时加入对上染速率的影响,从图15可以看出,使用释酸剂的始染速率明显比传统一工艺低，始染pH8.0的上染速率比始染pH7.0的更低，但加入释酸剂后的15min内，pH8.0的试样的上染速率增加较快。,释酸剂的加入方式对染色速率的影响,图15可以看出,释酸剂的加人都可使上染速率下降,但加人的方式不同,对染料上染速率的影响也不同.沸点加人工艺使染色始染速率降低更大,不过在沸点保温染色时,需适当延长时间(15min左右),才能达到传统工艺的平衡上染百分率。,3.2.3锦纶在超临界二氧化碳中的染色研究,1、染色温度对上染量的影响,锦纶6染量与温度的关系,锦纶6染量与温度的关系,图16中，温度在6090时，分散红1对锦纶6的上染量迅速增加；90100时,上染曲线较平坦；100后,上染量基本不再随温度的上升而增加。图17中，对锦纶66而言，除系统压力为22 MPa外，温度60100染料的上染量随温度迅速增加，超过100 后基本不变。它们分子的立体结构、分子之间形成的氢键和结晶度都不同，故结构中能与染料分子通过某种价键结合的官能团数量也有差异,最后导致锦纶6的饱和上染量比锦纶66大。,原因：锦纶6晶体中氢键密度较锦纶66要低得多锦纶6晶体中，分子链顺向平行时，只有一半酰胺基能形成氢键,因而熔点低，熔解热也小锦纶66晶体中酰胺基都能形成氢键，酰胺基不受顺向或反向平行的影响，因而熔点较高，熔解热也较大,第四章 新型工艺研究及发展前景,4.1锦纶在超临界二氧化碳中的染色研究 4.2分散染料微胶囊染色 4.3 超声波在染色中的应用4.4等离子体4.5 氧化还原处理4.6其他提高锦纶染色牢度的方法,4.1锦纶在超临界二氧化碳中的染色研究,4.1.1超临界二氧化碳简述,超临界CO2流体是一种非极性的流体介质。在临界点以上，气液界面消失，即为超临界状态，它兼具有液体和气体的特性，即液体仍保持有气态的自由可移动性。,4.1.2超临界流体染色(SCFD)原理,利用超临界CO2的溶解性将染料溶解,同时利用超临界CO2的高扩散性促使染料渗透到纤维内部,并进行染色。在二氧化碳染色过程中仅通过温度和压力的改变，染色结束后,CO2可以以气态形式释放、染料可以从染色系统中分离回收,既保护环境(没有废水产生),又节约资源，是一种绿色染色工艺。,4.2分散染料微胶囊染色,4.2.1分散染料微胶囊染色原理,1、分散染料微胶囊无助剂染色的基本原理是,利用微胶囊的隔离作用和缓释作用,以及分散染料本身的微溶性,实现无污染染色。2、微胶囊壁相当于一个半透膜,允许水分子和已溶解的染料单分子通过。水在高温(通常100130)条件下,易进入染料微胶囊,并溶解其中的一小部分染料,形成饱和的染料溶液。,3、较高的染料溶液化学位促使微胶囊内溶液中的染料分子向外扩散。由于吸附破坏了水中染料的溶解平衡,胶囊内的染料继续向外扩散,补充胶囊外水中的染料分子。由于整个染色体系建立了动态平衡，纤维表面吸附的染料始终保持单分子层的微小吸附量，不但保持了染色的均匀性，而且纤维上的浮色量也最低。,4.3 超声波,超声波是频率高于人的听觉上限（约为20000赫）的声波，称为超声波，或称为超声。,超声波在改善纤维染色性能方面体现在对纤维高分子材料和对染色体系的两部分作用上。,一方面：超声波使纤维表面产生微观滑移而形成疲劳源，大大增加了吸附染料的比表面积；,另一方面：超声波在染色体系中可起分散作用、除气作用和扩散作用。分散作用：能使染液中的染料聚集体解聚，染料分散浴中的染料颗粒击碎，获得粒度为 1u m以下高稳定性的分散液；除气作用：可将纤维毛细管或织物经纬交织点中溶解或滞留的空气排除掉；从而有利于染料与纤维的接触，有利于纤维对染料的吸收；扩散作用：可以促进染料向纤维内部的扩散速度。,4.4 等离子体,等离子体是指一种全部或部分被电离的气体；等离子射流处理对锦纶纤维表面有一定的刻蚀作用；可增加纤维的-OH，-NH2，COOH等几种极性基团的含量，增加纤维润湿性，加快染料的扩散速度，增加染色深度，一定程度上改善了纤维的染色性能。,4.5氧化还原处理,在氧化还原体系中,尼龙 6纤维对酸性染料的低温可染性得到了改善。这是由于在此体系下,酸性染料分子可以与尼龙 6 分子生成类似盐的联接结构,从而降低了染浴的 pH 值,提高纤维对酸性染料的上染量。,4.6其他提高锦纶染色牢度的方法,通过改性，使纤维大分子上带有亲水或疏水性基团，提高纤维与染料之间的相互作用力，从而有效地提高染色牢度。有人通过等离子体预处理锦纶长丝，氧气以羟基和羧基的形式引入纤维表面，提高亲水性，同时纤维表面的粗糙度增大，有助于染料的吸附和固着，从而提高染色牢度。,4.6.1锦纶纤维改性处理,4.6.2锦纶专用染料的开发,开发一些含活性基团的分散染料和锦纶专用酸性染料等，通过这些专用染料可使染色后织物牢度比常规染料提高 1-2 级。目前，用于染锦纶的专用酸性染料有很多，主要为弱酸性染料和中性染料（1：2 型金属络合酸性染料），国外的品牌主要有：M.Dohmen（多闻）的匀染染料、耐缩绒染料、中性络合染料、拼混染料,4.6.3染色助剂研发,4.6.3.1释酸剂,酸性 pH 值滑移剂能使染浴在染色初始阶段保持在中性或调至微碱性，随着染色温度升高和染色时间的延长，滑移剂能逐渐释酸，使染料均匀上染，以获得较高竭染率。当前使用的释酸剂有铵盐、醋酸、科来恩的 VS、VA 和日本明成株式会社的酸性 pH 滑移剂 PC、以有机酸和酯的复配物或有机酯与非离子表面活性剂复配物；,4.6.3.2 匀染剂,1、通过匀染剂的使用，使染料渗入纤维内部的量增加，纤维表面浮色减少，能够给后期固色率的提高提供有力的前提条件。2、同时，因为染色温度越高，染料的直接性越低，不利于染料上染纤维，要达到较好的染色效果，就要在低温条件下染色，锦纶为热塑性纤维，可加入合适助剂降低其玻璃化温度。,4.6.3.3壳聚糖,壳聚糖分子中含有大量的氨基和羧基，与锦纶纤维的亲和性能好。在染色过程中，壳聚糖可以溶入到纤维内部与纤维上的活性基团羟基或氨基以氢键或共价键结合；同时在酸性条件下，壳聚糖上的游离氨基质子化，增加了锦纶纤维上阴离子染料上染的染座，对阴离子染料染色具有一定的增深作用；在烘干时，壳聚糖可结膜，包覆染料固着在纤维表面，从而提高固色率。,
