电化学原理之浓差极化和电化学极化.doc

电化学极化和浓差极化的动力学研究摘要：电极过程的进展速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反响速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反响和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以与当整个电极反响由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流引言电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反响、随后转化和反响后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反响速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，如此整个电极反响速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反响中有一个步骤的活化能比其余高出810KJ/mol以上，如此能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反响速度相差不到5倍，如此可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比拟复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反响的速度规律，以与控制电极反响的速度和反响进展的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反响步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。电化学反响步骤指反响物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生复原或氧化反响的过程。这一单元步骤包括了化学反响和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反响步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反响的速度就取决于电化学反响步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反响，电极电位的改变将对反响速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反响步骤时先从电极电位的影响谈起。由于液相中的反响粒子需要通过传质过程输送至电极外表，反响产物也需要离开电极外表，因而液相传质步骤是电极过程中的重要环节。当电极体系过电流密度很大、电化学反响速度很快时，电极反响往往由液相传质步骤控制。在讨论液相传质步骤时，只讨论了稳态传质过程，因为存在对流的情况下，扩散传质都会趋于稳态，我们就先从简单的理想稳态推至真实条件下的稳态传质。另，本文先从单一控制步骤入手，再扩展到电化学和传质步骤混合控制时的情况，如此构成了本文电极反响动力学篇，但其间其他步骤如前置转化、后置转化等没有涉与的步骤，并不是其不可能构成控制步骤，而只是择取了最重要的两个单元步骤论述。1.电化学步骤动力学电极反响的特点是反响速度与电极电位相关，人们可以在一定围任意地和连续地改变外表上的电场强度和方向，因而就能在一定围随意和连续地改变电极反响的活化能和反响速度。电极电位一般是通过以下两种方式来影响电极反响速度的：1电化学反响步骤是非控制步骤时，通过改变电极电位来改变某些粒子的外表浓度，从而影响有这些粒子参加的控制步骤的反响速度，称之为“热力学方式影响电极反响速度；2电化学反响步骤是控制步骤，改变电极电位直接改变整个电极反响的进展速度，称之为“动力学方式。我们先讨论第二种情况。图1 化学反响体系自由能当发生化学反响时，由化学动力学，反响粒子必须吸收一定的能量，激发至活化态才有可能发生向产物的转化。图1中为反响物和活化态之间的体系自由能之差，即正向反响活化能；为反响产物和活化态之间的体系自由能之差，即逆向反响活化能。一般，故正向反响和逆向反响速度不相等，整个体系的净反响速度即为二者的代数和。当发生电极反响时，这一反响可以看作是溶液中的转移到晶格上与其逆过程。在两相间转移时涉与的活化能曲线可用图2表示，和分别表示复原反响和氧化反响的活化能。进展阐述时按照参考资料做出三种假设：1溶液中参与反响的离子位于外亥姆赫兹平面，电极上参加反响的粒子位于电极外表的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。2电极/溶液界面不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。图2 电极电位对位能曲线的影响3溶液浓度足够大，以至于双电层几乎完全是严密结构，即可认为双电层电位差完全分布在严密层中，=0。取溶液深处电位为零，按照上述假设，电极/溶液之间的电位差，即电极的绝对电位等于零。电化学体系中，带电粒子的能量可以用电化学位表示，如此有：当没有界面电场时，在氧化复原反响中的自由能变化就等于它的化学位变化，所进展的反响是一个纯化学反响。当电极/溶液界面存在界面电场时，电极的绝对电位为，当>0时，如图2，曲线1为零电荷电位时的位能曲线。曲线4为由于界面电场的存在，严密层的各个位置上的位能的增加线。曲线2为曲线1和曲线4的叠加，为离子在双电层电位差为时的位能曲线。与零电荷电位时相比，由于界面电场的影响，氧化反响活化能减小了，复原反响活化能增大了，即有：式中：和分别表示复原反响和氧化反响的活化能；和为用来描述电极电位对反响活化能影响程度的参数，数值介于0和1之间的常数，称作传递系数或者对称系数，有+=1。当电极的绝对电位<0时,由于界面电场的影响，氧化反响活化能增大了，复原反响活化能减小了，仍符合上式。根据讨论中的假设，在只存在离子双电层的前提下，电极的绝对电位在零电荷电位时为零，故可用零标电位代替绝对电位进展讨论，也可将式中的零标电位换算成常用的氢标电位。按照相似的方法可以分析惰性电极上的氧化复原反响，改变电极电位对阳极反响和阴极反响活化能的影响与之前讨论完全一致。综上所述，可以得出电极电位的改变对电极反响活化能的影响关系，即：式中：为电极的相对电位；和分别表示在所选用的电位坐标系的零点时的复原反响活化能和氧化反响活化能；n为一个电子转移步骤一次转移的电子数。设电极反响为，设和分别表示复原反响和氧化反响的活化能，根据反响动力学，此时用电流密度表示单位电极外表上的复原反响和氧化反响的绝对速度，式中：表示复原反响电流密度，表示氧化反响电流密度，均取绝对值；和为指前因子；和分别为O粒子和R粒子在电极外表的浓度，但由于此时研究的是电化学反响作为控制步骤，可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极外表附近液层和溶液主体之间不存在反响粒子的浓度差，因此可近似将其看做溶液主体中反响粒子的浓度。将活化能与电极电位的关系式代入，得=式中：和为时的反响速度常数。又设和为时的阳极、阴极电流密度，如此有，如此有： ，将其改写成对数形式并整理后，阳极反响和阴极反响分别有如下关系：图3 电极电位对电流密度的影响上式明确与与之间均存在线性关系，或说与与之间存在半对数关系，在半对数坐标中，表现为两条直线。如图3所示，电极电位越正，阳极反响速度越大；电极电位越负，阴极反响速度越大。式中的与是同一电极上发生的方向相反的绝对阳极和阴极反响电流密度，外电流是二者的差值。之交换电流密度的讨论描述电子转移步骤动力学特征的物理量即为动力学参数，通常认为其包括传递系数、交换电流密度和电极反响速度常数。传递系数一般取，而另两个参数对电化学速度有重要影响，在此作个简单讨论。当电极电位等于平衡电位时，意味着电极上阴极阳极反响速度相等，净反响为零，即没有宏观的物质变化和外电流通过。示踪原子的实验结果明确，此时电极上的氧化反响和复原反响处于动态平衡。由于平衡电位下阴阳极反响速度相等，用表示：就叫做电极反响的交换电流密度，它表示平衡电位下氧化反响和复原反响的绝对速度。当电极电位处于非平衡电位时，也可以用交换电流密度值来表示反响的绝对速度，=外电流密度为二者之差：由上式可知，交换电流密度越大，净反响速度也越大，即电极反响越容易进展。也就是说交换电流密度的大小象征着电极反响的极化程度，其值越大，电极的极化能力越弱。在外电流流入初期，电子来不与发生电化学反响而用于改变双电层结构，使电极电位偏离通电前的电位，电极发生极化，直到电极过程达到稳定状态也就是电极上的复原反响电流和氧化反响电流之差等于外电流密度为止。稳态电化学极化曲线如图4所示，根据过电位大小不同分成三个区域。1当极化电流密度远大于交换电流密度时，过电位出现较高值，即电极的极化程度较高。此时计算净电流密度可忽略，两项中较小的一项，仅有较大的一项决定，此时的电极反响是“完全不可逆的。例如对于阴极电流有图4 电化学极化曲线，仍然符合半对数关系。2当极化电流密度远小于交换电流密度时，过电位非常小，此时电极反响处于“几乎可逆的状态。此时净电流密度和过电位之间有正比关系，3当过电位时，处于上述两种极限可能之间的过渡区，称为弱极化区，不能近似必须用极化电流公式表示。2.液相传质步骤动力学在构成电极反响的各个分步骤中，液相传质步骤往往进展得比拟慢，因而常成为控制整个电极反响的控制性步骤。即使某些电极反响的电化学步骤在平衡电势附近进展得比拟慢，但只需要加强电场对界面反响的活化作用，增大极化电势就可以使反响活化能降低而速度大大加快，因而最后往往只剩下液相传质为控制步骤。液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极外表附近液层中物质浓度变化的速度，由于涉与到的都是带电粒子，因而也用电流密度进展表征液相传质速度。液相传质过程中有三种传质方式，电迁移、对流和扩散，分别对应于在电场作用下、在自然或强制对流下以与在不同浓度下的粒子运动。在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域或者一定条件下，起主要作用的传质方式往往只是其中的一种或者两种。如果电极反响消耗了反响粒子，如此需要从溶液本体中传输过来得到补充；如果电解质溶液含有大量的局外电解质，不考虑电迁移作用的话，向电极外表传输反响粒子的过程将由对流和扩散两个步骤串联完成。又对流传质的速度远大于扩散传质的速度，因此液相传质的速度主要由扩散过程控制，因此本节讨论的主要是扩散传质的动力学特征。根据粒子在垂直于电极外表的浓度梯度是否随时间发生变化，又可以把扩散传质过程分为稳态扩散和非稳态扩散。理想稳态扩散过程当排除电迁移传质作用的干扰，并把扩散区和对流区截然分开，就实现了理想稳态扩散环境，人们一般参加大量局外电解质以排除电迁移影响，用毛细管和强制搅拌装置实现扩散和对流的区分以实现，如图5，这时可得到其动力学规律。图5 研究理想稳态扩散过程的装置设电极反响为，如此稳态扩散的电流密度为式中，是溶液本体反响粒子浓度，是电极外表反响粒子浓度。当=0时，扩散电流密度达最大值，此时为极限扩散电流密度，。2.2 真实稳态扩散过程上小节介绍的是理想情况下的稳态扩散过程，而在真实条件下，扩散区和对流区是互相重叠、没有明确界限的。真实体系中，扩散层的厚度不再是毛细管的长度，而只能根据一定理论求得扩散层的有效厚度。根据列维契的对流扩散理论，由于电极外表的阻滞作用，在电极表层x=0处，液流流速u=0；在比拟远离电极外表的地方，电极外表的阻滞作用消失，液流流速为u0。将u=0和u= u0所包含的液流层叫做边界层，其厚度与电极的几何形状和流体动力学条件有关。如图6，边界层中的x>处，完全依靠切向对流作用实现传质过程；x<处，即在扩散层，主要是依靠扩散作用实现传质的。真实体系中，扩散层与对流层重叠在一起，不能截然分开，因此各点的浓度梯度也不是常数。一般做近似处理，根据x=0处的浓度梯度计算扩散层厚度的有效值。图6 电极外表液层反响粒子浓度分布用代表扩散层厚度，对流扩散中的扩散层厚度不仅与离子的扩散运动特性有关，还与电极的几何形状与流体动力学条件有关。将其代入理想稳态动力学公式即可以得到对流扩散动力学的根本规律，即浓差极化的动力学规律当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，可认为电子转移步骤足够快，其平衡状态未遭到破坏，且还假定溶液中存在足够大量的惰性电解质，因而可以忽略扩散层中的电迁效应。当电极上有电流通过时，有式中，为O/R电对的标准平衡电势，、和、分别表示表层液层中氧化态和复原态的活度和活度系数。假设反响开始前或通过电流后很快达到，如此有=式中，为未发生浓度极化时的平衡电极电势。由反响粒子的浓度扩散控制的过电位：此类极化曲线的特征为和之间为线性关系，斜率为，因而根据半对数极化曲线的斜率可以获知电极反响涉与的电子数n。此时，由于在单位电极外表上R的生成速度为，其扩散流失速率为。稳态下这两个速度相等，且认为反响前产物浓度，如此有。因而有：=此类极化曲线的特征是和之间存在线性关系，以其斜率也可以求出n。如图7为扩散控制下的极化曲线，其中a、b表示反响产物为独立相时，c、d表示反响产物可溶时的情况。 图7 扩散控制的极化曲线 a、b反响产物为独立相； c、d反响产物可溶3电化学极化和浓差极化共存时的动力学规律以上两章讨论的是单一的电化学极化或浓差极化，但在实际情况中，只有当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度，溶液中的对流作用很强时，电极过程才有可能只出现电化学极化；同样的，只有当外电流密度很大，接近于极限扩散电流密度，溶液中没有强制对流作用时，才有可能只出现浓差极化。在一般情况下往往是两种极化共存，因此很有必要阐述混合控制动力学规律。在电化学极化中假如出现了浓差极化，它的影响主要表现在电极外表反响粒子浓度的变化上。当扩散步骤处于平衡态或准平衡态时，电极外表和溶液部没有浓度差，所以可用体浓度代替外表浓度；但当扩散成为了控制步骤之一时，电极外表附近液层中的浓度梯度不可忽略。用和表示反响粒子的体浓度，和表示反响粒子在电极外表的浓度，如此电极反响的速度为通常两种极化方式共存时，极化电流都较大，当时，即由上式可以看出，此时的过电位由两局部组成，式中右方第一项为电化学极化引起，其数值决定于，第二项是浓度极化引起，数值决定于和的相对大小。1当时，式中右方第二项可以忽略不计，此时过电位完全由电化学极化引起。2当时，过电位主要是由浓差极化引起，但由于推导上式的前提已不成立，因此必须用原式进展计算。3当时，式中两项均不能忽略，当往往只有一项起主要作用。如I较小时，电化学影响较大；当I趋近于时，浓度极化转变为主要因素。4当，如此几乎不出现任何极化现象，这是电极根本保持不通电时的平衡状态。结论一本文概述了电化学反响步骤和液相传质步骤动力学规律，同时对发生电化学极化、浓差极化以与二者共存时的电极过程极化规律进展了探讨，得出了以下结论：1.当电化学步骤为控制步骤时，电极电位的改变以动力学方式影响电化学反响速度。在强极化区，过电位和极化电流呈半对数关系；在微极化区，呈线性关系；弱极化区为二者的过渡区域，必须用Butler-Volmer方程：来表示的关系。2.当稳态扩散为电极反响的控制步骤时，极化电流并不能无限增加，而是存在极限值。 当反响产物为独立相或可溶时，过电位分别与和呈线性关系，斜率均为。 3.当电化学极化和浓差极化共存时，主要由反响粒子在电极外表的浓度项产生影响，。可以根据、和的相对大小判别分属于何种类型的控制并对极化曲线进展合理简化。参考文献：1. 荻. 电化学原理第一版. ：航空航天大学，19992. 查全性. 电极过程动力学导论第三版. ：科学，20023. 王凤平，康万利，敬和民等. 腐蚀电化学原理、方法与应用. ：科学工业，2008