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冶金物理化学,第五章 熔渣,（10 学时）,Molten Slag,冶金物理化学,高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。冶金熔体分类根据组成熔体的主要成分的不同：金属熔体:非金属熔体:熔渣、熔盐、熔锍。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。熔渣是一种非常复杂的多组分体系：如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属。如氟化物（CaF2）、氯化物（NaCl）、硫化物（CaS、MnS）、硫酸盐等。,熔渣是火法冶金过程产物,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,通常由五、六种或更多的氧化物组成。含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%以上。多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：CaO、SiO2、FeO 高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：CaO、SiO2、Al2O3常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,熔渣主要来源：,矿石或精矿中的脉石：如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：如CaO、SiO2、CaF等冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 造锍熔炼：FeO、Fe3O4等。被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,熔渣主要作用：,不同的熔渣所起的作用不一样。,1、冶炼渣（熔炼渣）在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中。主要作用：汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，使其与冶炼产物（金属、熔锍等）分离。,高炉炼铁：脉石成分与燃料的灰份以及熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。造锍熔炼：铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,2、精炼渣是粗金属精炼过程的产物。主要作用捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。,例如，炼钢时，加入的造渣熔剂，与原料中杂质元素的氧化产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂。,3、富集渣 作用使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便回收利用。例如，钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣，再进一步提取钛。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,4、合成渣 是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等。这类炉渣的作用差别很大。,一、基本概念,1 熔渣理论及模型,熔渣主要作用：积极：减少金属的热损失;避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；汇集金属中杂质元素的氧化生成物。消极：侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；金属损失，降低回收率；带走热量，增加冶炼能耗。,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,分子结构理论离子结构理论分子与离子共存理论聚合物理论,最早出现的理论;基于对固态炉渣结构的研究;在熔渣结构的研究中已很少应用;在冶金生产实践中仍常用。,1 分子结构理论,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,1 分子结构理论,结构单元：分子。简单氧化物（或称自由氧化物）如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等 复杂化合物（或称结合氧化物）：如2CaOSiO2，CaOSiO2、3CaOP2O5等,基本观点,分子间的作用力为范德华力。作用力很弱，分子运动容易，高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示。,在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO+SiO2=CaOSiO2 G=992470+2.15T Jmol1当反应达平衡时，其平衡常数为 熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,基本观点,1 分子结构理论,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,应用,1 分子结构理论,氧化能力 熔渣氧化能力决定于渣中自由FeO的浓度；（FeO）=Fe（l）+O 脱 S、P 能力 强度及限度与渣中存在自由CaO浓度有关。（CaO）+S=（CaS）+O,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,缺陷,1 分子结构理论,不能运用分子理论进行定量计算。对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣均具有一定的脱硫作用。,与熔渣性能缺乏联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣可导电、可电解。,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,熔渣导电，可以电解；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。,基本观点,离子存在状态：简单正、负离子：CaO、MnO、MgO、CaS的离子平衡；复合负离子：由SiO2、P2O5、Al2O3形成。,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,离子间作用力：库仑力,F=Ie2,广义力矩：,Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大，其对O2-的引力也就愈强。,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,复合阴离子的聚合和解体：,硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多个离子SiO44聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子。硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。,复合离子的聚合与解体,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,基本观点,氧的三种存在形态：（1）桥键氧O0（饱和氧）,（2）非桥键氧O-（非饱和氧）,（3）自由氧离子O2-,三种离子间存在平衡,不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。如铝氧离子：AlO2、AlO33、Al2O42铁氧离子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物。例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：,离子理论存在的问题,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,2 离子结构理论,二、熔渣结构及理论,1 熔渣理论及模型,3 共存理论,基本观点,熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。简单离子与分子间存在动态平衡。,4 聚合物理论,熔体的物理化学性能取决于其聚合程度。熔体的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数。NBO/T值越小，聚合程度越高。,基本观点,离子溶液模型分类：,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,统计热力学模型：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算熔渣组元的活度。如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。,经典热力学模型：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度。如：马松（Masson）模型等。,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,1 完全离子溶液模型,假设：（1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；（2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同，同号离子位置交换后，能量不变。偏摩尔焓变Hi=0，同样Hm=0。,离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,活度与离子活度,如 CaF2=Ca2+2F-,AmBn=mA+nB-,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,例:渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S%SFe wt%46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041 利用完全离子模型求硫的分配比LS=aFeS/aS。解：,平衡常数,取100g渣作为计算单元，则ni=(wi/w)/Mi,活度与离子活度,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 Sni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014,计算正离子总数：依,活度与离子活度,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,负离子总数：碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂阴离子。,活度与离子活度,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,综上，,所以，,则,活度与离子活度,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：,完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合。,离子平均活度系数：,前提：仅适用于高碱度渣（wSiO2）10%,当熔渣（wSiO2）为10%30%，考虑对完全离子溶液的偏差：,活度与离子活度,（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,针对完全离子溶液模型的修正。,AX-BX2熔体中：,电当量分数通式：,（2）离子反应的平衡商,异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；且各自影响程度不同。,例，钢液的脱硫反应：S+（O2-）=（S2-）+O（1）渣中有Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+。仅考虑Ca2+、Fe2+，则可写成：,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,对G亦有类似的等式：,一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：,（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnKxi作图，xi1（xj 0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi），Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。,反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、(MnO)、(MgO)、(Na2O)提供，,例如Ward等对含Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Na+的渣与铁中S 反应 S+（O2-）=（S2-）+O，由定义,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,2 Flood模型,根据S在渣金间的平衡实验，用logK对xi作图，外推 至xi1logK=logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60-1.90。,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,3 正规溶液模型,假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等。,适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配；不涉及SixOy的结构问题。,三、熔渣模型,1 熔渣理论及模型,4 Masson模型,结构相关模型：,（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）,aMO的计算公式：,适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算。,冶金物理化学,第五章 熔渣,2 熔渣物理化学性质,东北大学材料与冶金学院,Molten Slag,冶金物理化学,熔渣中：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强中性（两性）酸性增强,氧化物碱性或酸性强弱的次序,对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。如Fe、V等。,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,碱性氧化物：能供给氧离子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO Ca2+O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2=SiO42 两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2而呈碱性，而在强碱性 渣中会吸收O2形成复合阴离子而呈酸性的氧化物 如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3 2Al3+3O2Al2O3+O2=2AlO2,氧化物的分类：根据氧化物对O2 离子的行为,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,冶金中常用的碱度表示方法（1）质量百分比：,（2）用xi表示：,（3）光学碱度：测O2-活度。,离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，而渣中aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。,一、熔渣碱度（酸度）,2熔渣物理化学性质,碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2)。在离子理论中，aO2 大小作为熔渣酸碱性的量度。aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大。,与熔渣结构理论的关系,2熔渣物理化学性质,一、熔渣碱度（酸度）,熔渣aO2 值的大小不表示该渣氧化性的强弱。与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。,【例题】某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为（质量百分数）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。试计算此炉渣的酸度。,2熔渣物理化学性质,一、熔渣碱度（酸度）,【解】此炉渣中的酸性氧化物为SiO2，碱性氧化物为CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化物。故此炉渣的酸度为：该炉渣为？性渣。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,熔渣的氧化性熔渣向金属液供氧的能力。,按离子理论，氧由渣金属转移：,1.氧化渣与还原渣,氧化渣向金属液输送氧；(使金属液被氧饱和，或使金属液中的杂质氧化。)还原渣从金属液中吸收氧；（使金属液脱氧的渣。）熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,与渣的组成和温度有关，用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,氧的转移（MO）M+O,一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定。,熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO最不稳定性，供氧可能性最大；,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,氧的转移（MO）M+O,一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM决定。,由于a(Mg)、a(Mn)等在钢液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此：,钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。,注意：a(FeO)、a(O2-)不要混淆；不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,2.氧化性的表示方法,FeO的供氧过程,当以纯铁液为标准态时，aFe=1；aO=WO/W：,氧在铁液熔渣间的分配比,当a(FeO)，渣氧化性增强，aO。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.其它铁氧化物的贡献（Fe2O3）,（1）全铁折合法,Fe2O3 2FeO,mol分数,质量分数,（2）全氧折合法,Fe2O3 3FeO,mol分数,质量分数,渣金界面,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（1）渣气平衡法,（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）,仅适用于,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,纯FeO（l）氧饱和铁液,（FeO）=Fe（l）+O,待测渣,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,FeO=Fe（l）+Osat,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,方法1、直接实验测定。,方法2、日本学者盛利真利用Chipman经验公式（1943年）：,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,3.a（FeO）的测定,（2）渣铁平衡法,方法3、近似计算,1600铁液中氧溶解度0.23%，,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2 Chipman法，1954,Si-Fe平衡，测CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2,（SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（g）,（1）精确度受他人工作限制；（2）仅适用于SiO2含量不太高的渣系。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2 Chipman法，当SiO2含量较高时，,（SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（g）,SiFe+C（石墨）=SiC（S）,（SiO2）+3C（石墨）=SiC（S）+2CO（g）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2 邹元燨法,（SiO2）+2H2=SiCu+2H2O（g）,技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣,CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中：,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2 邹元燨法,（SiO2）饱和+2H2=SiCu+2H2O（g）,技巧：（1）溶剂选择；（2）参考渣,CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中：,CaOSiO2A12O3系组分的等SiO2活度曲线（1600C）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（1）SiO2,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（2）CaO,平衡反应（CaO）+C（石墨）=CaSn+CO（g）,参考渣（CaO）饱和+C（石墨）=CaSn+CO（g）,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（3）MnO,在FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡,（FeO）+Mn=Fe（l）+（MnO）,（1）FeO-MnO构成理想溶液；,（2）MnFe服从亨利定律。,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（4）P2O5,2P+5O+3(CaO)=(3CaOP2O5),2P+5O+3(MnO)=(3MnOP2O5),2P+5O+3(MgO)=(3MgOP2O5),2P+5O+3(FeO)=(3FeOP2O5),2P+5O=（P2O5）,K,2熔渣物理化学性质,二、熔渣的氧化性,4.其它氧化物活度的测定,（4）P2O5,K，K是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式：,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,1 密度,影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率。随着温度升高而减小。,熔融的铁及常见重有色金属：711 103 kgm3熔渣：30004000 kgm3生产实践中，金属（或熔锍）与熔渣的密度差通常不应低于1500 kgm3。,常见冶金熔体的密度：,铁液的密度与温度的关系,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,2 熔化温度,在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台。熔化温度：由其固态物质均匀液态时的温度。凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度。,熔化温度与熔体组成有关。例如，铁液中：非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低90C；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,CaO-MgO-SiO2,熔化等温线图,2熔渣物理化学性质,层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。内摩擦力 F 的由牛顿粘性定律确定：,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3 粘度,单位：Pas，泊(P)，厘泊(cP)1Pas=10P，1P=100cP 运动粘度（）：=/m2s1 或St（1m2s1=104St）流体的流动性：运动粘度的倒数。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3 粘度,粘度随着温度的升高而降低。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3 粘度,图49 CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C时的等粘度曲线（0.1Pas）,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,3 粘度,熔体导电性能重要：电弧炉炼钢、电渣重熔，熔盐电解 导电性的表示：电导率（）为电阻率（，单位m）的倒数：=1/,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,电导率,金属熔体：通常是电的良好导体。熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,界面张力当两种液相或固相与液相直接接触时，其相界面上的质点间出现的张力。表面张力凝聚相与气相间的界面张力。,实际熔渣表面张力的估算方法,当由多种氧化物构成熔渣时，熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算：=xi i(Nm1)熔渣的表面张力；xi 第 i 种氧化物的摩尔分数；i i 物质的表面张力因子。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：12 固相与熔体间的界面张力；1 固相与气相间的表面张力；2 熔体与气相间的表面张力；接触角或润湿角。,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,熔体熔体间的界面张力,当达到平衡时，,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,表面张力与界面张力,图 熔渣组成对铁液熔渣间界面张力的影响,2熔渣物理化学性质,三、熔渣的其它性质,冶金物理化学,第五章 熔渣,5.3 脱硫热力学,东北大学材料与冶金学院,Molten Slag,冶金物理化学,5.3 脱硫热力学,以往授课内容的回顾,1、溶液理论,2、Gibbs自由能的计算,3、相图,4、熔渣,5.3 脱硫热力学,5.3.1 硫对钢性能影响,以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能,A、害处,5.3 脱硫热力学,5.3.1 硫对钢性能影响(续),C、相图分析（续）,Fe,FeS,5.3 脱硫热力学,5.3.1 硫对钢性能影响(续）,C、相图分析（续）,5.3 脱硫热力学,5.3.1 硫对钢性能影响(续),D、钢铁产品中含硫标准,生铁：合格品 ws/w0.07 一级品 ws/w0.03,钢：根据钢种不同，一般ws/w=0.0160.045 特殊材料电机及变压器用的软磁材料，ws/w 0.01,为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫,5.3 脱硫热力学,脱硫方式的探讨,气化脱硫,渣化,气化脱硫：S SO2(g),制约条件：高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫 但实际上 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫 2）环境保护，不允许气化脱硫,5.3.1 硫对钢性能影响(续),渣化脱硫：S(CaS)or(CaSO4)固化于渣中,5.3 脱硫热力学,5.3.2 硫在炉渣中赋存形态,热力学估算,(S2-)or(SO42-)？,（S2-）+2O2（g）（SO42-）,（CaS）+2O2（g）(CaSO4）,当 时，,5.3 脱硫热力学,5.3.2 硫在炉渣中赋存形态(续),10-4,以SO42-存在10-6，以S2-存在,钢铁冶金中：炼铁：电炉炼钢还原期：,5.3 脱硫热力学,5.3.3 脱硫热力学,S从钢液中向渣中转移过程：S+2e=（S2-）(O2-)-2e=O,A、热力学分析,5.3 脱硫热力学,5.3.3 脱硫热力学(续),硫在渣-金间的分配比：,温度,钢水成分,碱度,氧势,B、讨论,氧势（炉渣氧化性）aO，Ls 但注意：若FeO10mol，FeO，Ls（碱度）,渣组成,5.3 脱硫热力学,5.3.3 脱硫热力学（续）,钢水成分 fS,B、讨论(续）,温度,渣成分a（CaO），aO2-，Ls但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls,S+（CaO）（CaS）+O,属于吸热反应:T，K，Ls,5.3 脱硫热力学,5.3.3 脱硫热力学（续）,C、脱硫的最佳热力学条件：,高温高碱度低氧势（还原气氛）铁（钢）水成分合适高硫容渣,5.3 脱硫热力学,B、提高渣脱硫能力,根据热力学分析,5.3.4 关于脱硫的几个问题,A、脱硫方式,气化脱硫,渣化,5.3 脱硫热力学,C、脱硫剂,(I)CaO(生石灰),CaO（s）+S=(CaS)（s）+O,，T=1673K，K0.013,当 wo/w0.001，平衡时ws/w0.0755,5.3.4 关于脱硫的几个问题（续）,0,5.3 脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizing agent),(I)CaO(生石灰),CaO（s）+S=(CaS)（s）+O,，T=1673K，K0.013,wo/w0.001,wsi/w0.5,wc/w1.0,平衡 ws/w0.0165,wo/w0.001,wsi/w0.5,wc/w4.9,平衡 ws/w0.0001,0,5.3 脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizing agent),(II)CaC2(电石),CaC2+S=(CaS)（s）+2C,T=1673K，若：wc/w4.9 wsi/w0.5 wo/w0.001,5.3 脱硫热力学,5.3.4关于脱硫的几个问题（续）,C、脱硫剂(Desulphurizing agent),(III)Na2CO3,Na2CO3（s）+S+2C=(Na2S)（s）+3CO(g),生成的Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾,加入4-6kg/t，ws/w0.1 ws/w0.008,5.3 脱硫热力学,5.3.5 小结,1）为什么脱硫？,2）硫在渣中赋存形态,3）脱硫热力学,4）常用脱硫剂简介,思 考 题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合 于铁水脱硫？课外作业：熔渣第6题,第7题,5.4 脱磷热力学,5.4.1 磷对钢性能影响,降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（冷脆性）钢中磷的质量分数超过0.1时就更显著。,B、害处,1938年3月，15，比利时的一座钢铁大桥垮塌。1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然 断裂、沉没。,C、钢铁产品中含磷标准,生铁：合格品 wp/w0.11%,钢：根据钢种不同，一般wp/w0.03%,5.4 脱磷热力学,脱磷方式的探讨,高炉过程,发生如下反应：,Ca3(PO4)23C(S)=3CaO+2P+5CO(g),5.4.1 磷对钢性能影响,几乎100%,2Ca3(PO4)23SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g),由于SiO2的存在，使磷还原更加容易：,铁水,铁水预处理或炼钢脱磷,5.4 脱磷热力学,脱磷方式的探讨,炼钢过程,2P5O=P2O5(g)K=7.410-8,5.4.1 磷对钢性能影响,降低(P2O5)的活度,脱磷,2P5O=P2O5(l)K=2810-10,5.4 脱硫热力学,5.4.2 脱磷热力学,A、热力学分析,炼钢过程的脱磷反应在渣金属间进行，CaO高的碱性渣可以脱磷。反应按下式进行：,（1）分子理论2P+5(FeO)+3(CaO)=(3CaOP2O5)+5Fe(l)2P+5(FeO)+4(CaO)=(4CaOP2O5)+5Fe(l),（2）离子理论 2P+5O+3(O2-)=2(PO43-),KP=(aP2O5)/(aP2aO5),渣中磷的活度aP2o5=P2o5xP2o5,5.4 脱硫热力学,5.4.2 脱磷热力学,A、热力学分析,2P+5O+3(O2-)=2(PO43-),(Fe2+)+(O2-)=O+Fe,为表示方便，令：,5.4 脱磷热力学,磷在渣-金间的分配比：,温度,钢水成分,碱度,氧势,B、讨论,渣组成,温度,低温熔化期：脱P,属于放热反应:T，K，Lp,5.4.2 脱磷热力学,5.4 脱磷热力学,钢水成分 fP,渣成分a（CaO），aO2-，Ls但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls,通常：增加C、O、N、Si、S可使fp增加。增加Cr使fp减小。,5.4.2 脱磷热力学,5.4 脱磷热力学,氧势（炉渣氧化性）注意：3(FeO)+P2O5=3FeOP2O5,FeO对炉渣脱磷能力的影响,渣组成 换渣操作：金属和热量损失大。,5.4.2 脱磷热力学,不同渣系下，渣钢间磷的平衡分配系数,5.4 脱磷热力学,温度：较低的熔池温度；碱度：高碱度渣（34）；氧势：高氧化性（FeO含量15 20%）；渣量：多次放渣、造新渣。,5.4 脱磷热力学,C、脱磷的最佳热力学条件：,5.4.2 脱磷热力学,单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析。,5.4 脱磷热力学,现代转炉脱磷理论,无法解释转炉在低FeO条件下实现铁水脱磷的现象。,在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：2P+5/2O2=(P2O5)；反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：(P2O5)+(CaO)=(CaO P2O5)。转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度。,5.4.2 脱磷热力学,5.4 脱磷热力学,5.4.3 还原去磷,为避免铁水中合金元素Cr、Mn被氧化，有时进行还原脱磷：,3M(S)+2P=(M3P2),M为碱土金属，常用CaC2、CaSi合金、CaAl合金,3CaC2(S)+2P=(Ca3P2)6C,思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？,5.4 脱磷热力学,5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量,不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：,（P3-）2O2（g）=(PO43-),存在形态主要决定于氧势：,(P3-)or(PO43-),1600，若PO210-1210-13Pa，(PO43-)若PO210-1210-13Pa，(P3-),5.4 脱磷热力学,5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量,（i）炼钢条件氧势下,1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（g）=（PO43-）（1）,5.4 脱磷热力学,5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量,（ii）还原气氛下,1/2P2（g）+3/2O2-=（P3-）+3/4O2（g）（2）,5.4 脱磷热力学,5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量,（iii）分配系数,(P3-)or(PO43-),（3）,