清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).7.ppt
物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY（7）,讨论：试判断下列过程的Q，W，U，H，S，A，G的值是正、是负、是零还是无法确定？(a)100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。,(b)100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同 压下的水蒸气。,(c)H2(g)和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述 反应：2H2(g)+O2(g)2H2O(g),(d)室温下H2(g)的节流膨胀过程（已知室温下 H2的J-T0）,例题：A和B为两个固体热源，温度分别为TA=400K,TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB=30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以 当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现 将A、B同置于一绝热容器中，(1)让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算 终态温度 T2.(2)试计算，A和B在温度变为等温的可逆过程 中，最多能做多少功？,热力学第一、二定律复习,一、内容小结：1.基本概念：热力学平衡状态、状态函数、,2.封闭系统热力学第一、二定律：形式、条件,4.理想气体各种简单物理变化过程热力学量的 计算,5.化学反应H、U、S、A、G的 计算-途径法的应用,6.封闭系统热力学基本关系式：形式、条件、应用。,3.Q,W,U,H,S,A,G(定义，应用）,过 程 Q W U H S A G,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,相变过程,化学反应,可逆恒外压,二、讨论,1、下列公式中，那些只适用于理想气体?哪些只适用于可逆过程?（1)U=QV(2)w=pdV（3）U=-w(4)G=nRTln(p2/p1)(5)H=U+RTB(6)p1V1=p2V2,2、下列说法是否正确：因为 Qp=H,说明在等压且没有非体积功 的情况下，Qp可以看作是状态函数,(2)在隔离系统中发生的任何变化过程，U 和H均等于 0。,(3)若一个化学反应在某温度区间内H不随温 度变化，则在此温度区间内U也不随温度 变化。,5.在下面的图中，AB为理想气体的等温可 逆过程，A C为同样的理想气体的绝热可 逆过程，二过程的始、末态的压力相同。如果该理想气体仍从A态出发，经过一个绝 热不可逆过程膨胀到p2,则终态在C之左？B 之右？还是在二者之间？,Pp1p2,V,A,C B,6.有一铝制的容器，容积为1升。预先将此容 器抽成真空，后在其壁上刺一小孔，于是外面的空气（假定为理想气体）徐徐流入容器内，直至容器内的压力与外面相等为止。(a)因为此过程w=0，温度没变，U=0，所以此过程 Q=0。(b)因为在空气流入容器的过程中，容器中的压力是逐渐加大的，因此后面流入的空气要克服容器内的压力而做功，且此功值难于计算，因此此过程热也无法计算。上面的两种说法你认为哪一种对？,真空,空气 T,V,P外,空气p,T,V,取容器和进入容器的气体为体系此为等温恒外压过程,7.如果将上述铝质容器改为绝热的容器，容器内空气最后的状态如何,此为绝热恒外压过程,8.某反应Cp,m0，且为放热反应。根据,，因此当反应体系的温度升高时，该反应放出的热量将减少，此说法对吗？,9.判断下列说法是否正确,(1)在可逆过程中系统的熵值不变。,(5)G是系统能作非体积功的能量,(15)如果系统经历一个熵不变的过程，一定是 绝热可逆过程,10、下列求熵变的公式哪些是正确的？哪些是 错误的？,(1)理想气体向真空膨胀,(2)水在 250C、101.325 kPa 下蒸发成同温同 压的水蒸气,（3）在恒温恒压下可逆电池的反应,（4）实际气体的节流膨胀,（5）等温等压不可逆相变,11.有人说，如果一个化学反应的Hm与温 度无关，则 Sm也与温度无关，这种说 法有无道理？,例题1(习题10）：已知298K的下列数据：CH2=CHCN(l)C(石墨）H2(g)cHm0/kJ mol-1-1761-393.5-285.8 HCN(g)C2H2(g)fHm0/kJ mol-1 129.7 226.8又知298K时丙烯晴(l)的蒸发焓为32.8 kJ mol-1,求反应HCN(g)+C2H2(g)CH2=CHCN(g)在298K时的r Hm0。,例题2：,已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的H和S.,1mol H2(g)287K,101325Pa,1mol Ar(g)303K,101325Pa,例3：将0.005g正庚烷放在弹式量热计中，燃烧后温度升高2.94 K。若量热计本身及其附件的热容为8。177 kJ.K-1,计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。,例4：若J-T 和 Cp均是T的函数而与 p 无关，证明乘积CpJ-T必是常数。,例题5：将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚全部气化为气体，试求：(1)最终达到的平衡温度，(2)以整个容器为系统，求此过程的H和S.已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气）和N2(g)的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.,例题6：已知纯物质的平衡稳定条件为 请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力 必然降低。,作业：25，32，34，35,第三章溶液热力学基础Thermodynamics of multi-component systems(Solution chemistry),3.1 偏摩尔量(Partial molar quantities),1.多组分多相系统的特点,(1)在相变和化学反应中,系统的组成和各组分 的数量是可变的(对其中的一相而言,可看作 开放系统),C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化,wB%VA*/cm3 VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 90.36 103.03 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56,(2)系统的广度性质并不等于各纯组分的该性 质之和,(3)确定系统状态的独立变量数多于三个,2.Partial molar quantities,以体积为例:,对一个处于热平衡和力平衡的均相系统,(1)Definition,Define:,is called partial molar volume of substance B,同理可定义:偏摩尔内能,偏摩尔焓,偏摩尔熵,Discussion:,只有系统的广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是系统的强度性质,偏摩尔量的物理意义:,V,xB nB,在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），v随nB的变化率。,也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的系统中加入1 mol B所引起系统体积的变化量,注意等温等压的条件,对单组分系统,2.Two important equations of partial molar quantities,(1)集合公式,在指定T，p 均不变的条件下,V是nB的一次齐函数,根据齐函数的Euler定理,即：,(2)Gibbs-Duhems equation,在等温等压条件下，,对集合公式取微分,两式相比较,对二组分系统：,Problem：集合公式和Gibbs-Duhem 方程的适用条件相同吗？,3.Determination of partial molar quantities,(1)切线法,(2)解析法：,如能从实验或理论得到方程,(3)截距法,定义:,可以证明:,VA,VB,Vm,xB,0 1,3.2 Chemical potential and fundamental equations of thermodynamics for open system,1.Chemical potential,Define:,is called chemical potential of component B,若dnB=0 则为封闭系统,若令:,Define:,开放系统的热力学基本关系式,Discussion:,B是强度性质,B=f(T,p,xB,),在给定的状态下,适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统,问题:,偏摩尔量和化学势有何区别?,集合公式和 Gibbs-Duhem 方程是否适用于 化学势?,Review:5.1 5.4read:5.3，7.1Homework:4,5 Physical Chemistry problem 7.3,
