溶胶的物理化学性质.ppt

1,溶胶的物理化学性质,一、溶胶的运动性质二、溶胶的光学性质三、溶胶的电学性质,2,1.扩散,由于溶胶中体积粒子数梯度的存在引起的粒子从体积粒子数高区域向低区域的定向迁移现象叫扩散。扩散属于物质在无外力场时的传质过程，即自发过程。,一、溶胶的运动性质,3,溶胶中的分散相粒子的扩散遵守费克定律。,(dm/dt)为单位时间内通过截面积A扩散的粒子数。,一、溶胶的运动性质,4,应用：(1)应用Einstein第一扩散公式，可以求出扩散系数D(m2/s)。反之，若有了D和，则可算出r（r为胶粒的流体力学半径，r为平均值）。(2)计算非球形胶粒的轴比值(a/b),NA为Avogadro常数 6.0221023 mol-1；为介质粘度；r为球形胶粒半径。阻力系数：f6r,一、溶胶的运动性质,5,1827年，英国植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察到花粉在水面上不停地做无规则运动。布朗运动：微粒的连续、无规则运动。扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。溶胶中分散相粒子的扩散作用是由布郎运动引起的。,2.布朗运动,一、溶胶的运动性质,6,1905年，Einstein研究了布朗运动中，粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和位移时间之间的关系，得到著名的“Einstein布朗运动”公式。,式中各变量均可由实验确定，故利用此式可以求出微粒半径r，也可求得Avogadero常数NA。适用条件：主要用于胶体分散体系，粗分散体系中粒子布朗运动不明显。,一、溶胶的运动性质,7,意义：悬浮在液体介质中微粒的平均自由路程与观察时间和扩散系数的关系。适用条件：与前式相同，实际上 D=(RT)/(6rNA),一、溶胶的运动性质,8,爱因斯坦关于布朗运动的理论说明了布朗运动的实质就是质点的热运动。反过来，布朗运动也成为分子热运动的强有力的实验证明。总之，在运动性质方面，胶体体系和分子分散体系并无本质区别，其中的质点运动都服从同样的普遍规律分子运动理论。,9,溶胶中的分散相粒子由于受自身的重力作用而下沉的过程称为沉降。沉降是溶胶动力学不稳定性的主要表现。两种方向相反的作用力:(1)重力；(2)扩散力(由布朗运动引起)。重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉。沉降与扩散相互抗衡，达到稳定状态，称为沉降平衡或沉积平衡。,3.沉降,一、溶胶的运动性质,10,胶体粒子的布朗运动与气体分子的热运动实质上相同，因此，沉降平衡时胶粒随高度变化的分布规律可以用大气压随高度的分布形式描述。,式中，为胶粒密度，0为介质密度。,11,(a)沉降速率(sedimentation velocity),球形颗粒所受下沉力,按Stokes定律颗粒将受到反方向的摩擦力,当，加速沉降将变为匀速运动，沉降速率,(1)在重力作用下的沉降,（沉降公式）,一、溶胶的运动性质,12,13,14,沉降速率公式的应用：,粘度测定 在被测液体中让一定半径一定密度的小球降落，测定通过一定距离的时间求得沉降速度，由沉降速率公式计算粘度,15,沉降分析装置图,在量筒中充满已匀化的粗分散系统样品，测定小盘中沉降的物质量随时间的变化，由沉降速率公式计算颗粒半径。,(b)沉降分析称重法,沉降分析主要是考察粒度分布。通常使用沉降天平进行沉降分析。常用的沉降天平是一种扭力天平。,一、溶胶的运动性质,16,胶粒很小，在重力场中的沉降速度极为缓慢，有时无法测定其沉降速度。1924年，瑞典人Svedberg发明了超离心机，转速1016万 r/min，离心力约为地心引力的106倍。（普通离心机转速一般为30005000 r/min）利用超离心机加快沉降速率，大大扩大了测定沉降速率的范围。可把它应用于胶团的摩尔质量或高聚物的摩尔质量的测定上。,(2)在离心力场中的沉降,一、溶胶的运动性质,17,式中x1和x2分别为离心时间t1和t2时从旋转轴到溶胶中某一平面的距离。,18,溶胶的物理化学性质,一、溶胶的运动性质二、溶胶的光学性质三、溶胶的电学性质,19,(1)丁达尔效应(Tyndall effect)当一束会聚的光线透过溶胶时，在入射光的垂直方向可看到一个光亮的圆锥体，这称为丁达尔现象或丁达尔效应。丁达尔效应是溶胶的特征。用丁达尔效应可鉴别小分子溶液、大分子溶液和溶胶。（小分子溶液无丁达尔效应，大分子溶液丁达尔效应微弱）原因：是胶粒对光散射的结果(散射是指除入射光方向外，四面八方都能看到发光的现象)。,1.光散射,二、溶胶的光学性质,20,(2)Rayleigh散射定律,式中，I为散射光强度；I0为入射光强度；c为单位体积中的质点数；v为单个粒子的体积；为入射光波长；n1和n2分别为分散介质和分散相的折射率。散射光强度与入射光波长的4次方成反比。散射光强度与单位体积中的质点数c成正比。（“浊度计”的设计原理）散射光强度与粒子体积的平方成正比。,散射光的强度可用瑞利公式表示：,21,瑞利(Lord J.W.Rayleigh)散射,光散射测定,散射光强度,22,2.显微镜及其对粒子大小和形状的测定(1)超显微镜（ultramicroscope）普通显微镜的分辩率约为200nm，不能直接观察胶体粒子。超显微镜是在普通显微镜的基础上，采用了特殊的聚光器，使光线不直接进入物镜，背景是黑的。可在黑暗的背景下看到胶粒因光散射而呈现的闪烁亮点。不能直接看到粒子的大小和形状，但结合其它数据可以计算出粒子的平均大小并推断出胶粒的形状。,二、溶胶的光学性质,23,利用瑞利散射原理设计了一种超显微镜。,超显微镜及光路图,24,瑞利(Lord J.W.Rayleigh)散射,心形超聚光器及光线路程,25,(2)电子显微镜 用电子波代替光波，以电磁聚光镜代替普通聚光镜。透射电镜(TEM)扫描电镜(SEM)扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)X-Ray光电子能谱(XPS)电子探针,26,各种电镜与光学显微镜参数比较表,27,溶胶的物理化学性质,一、溶胶的运动性质二、溶胶的光学性质三、溶胶的电学性质,28,(一)电动现象(二)质点表面电荷的来源(三)扩散双电层理论,三、溶胶的电学性质,29,(一)电动现象(1)电泳 在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象叫电泳。,三、溶胶的电学性质,30,外加电势梯度越大，胶粒带电越多，胶粒越小，介质的粘度越小，则电泳速度越大。通过电泳试验可以确定胶粒的电荷符号。溶胶的电泳现象证明了胶粒是带电的，实验证明，若在溶胶中加入电解质，则对电泳会有显著影响。随溶胶中外加电解质的增加，电泳速度常会降低以致变为零(等电点)，甚至改变胶粒的电泳方向，外加电解质可以改变胶粒带电的符号。研究胶粒电泳的仪器称为电泳仪。,31,(2)电渗在外电场作用下，液体介质通过固定的多孔固体或毛细管束作定向运动的现象（此时带电的固相不动）叫电渗。和电泳一样，溶胶中外加电解质对电渗速度的影响也很显著，随电解质的增加，电渗速度降低，甚而会改变液体流动的方向。通过测定液体的电渗速度可求算溶胶胶粒与介质之间的总电势。,32,(3)流动电势：在外力作用下，使溶胶中固、液两相发生相对运动，则可能形成电场。若用压力将液体挤过粉末压成的多孔塞，则在塞的两侧产生电位差，即所谓流动电势，是电渗的反过程。,33,流动电势的大小与介质的电导率成反比。碳氢化合物的电导通常比水溶液要小好几个数量级，这样在泵送此类液体时，产生的流动电势相当可观，高压下极易产生火花，加上这类液体易燃，因此必须采取相应的防护措施，以消除由于流动电势的存在而造成的危险。例如，在泵送汽油时规定必须接地，而且常加入油溶性电解质，以增加介质的电导，降低或消除流动电势。,34,(4)沉降电势：胶体粉末在液相中下沉时在液体中产生电位降，称为沉降电势。它是电泳的逆现象。例如，贮油罐中的油中常含有水滴，由于油的电导率很小，水滴的沉降常形成很高的沉降电势，甚至达到危险的程度。常采用加入有机电解质的办法增加介质的电导，从而降低或消除沉降电势。,电泳、电渗、流动电势和沉降电势统称为电动现象。它们或是因电而动（电泳和电渗），或是因动而电（流动电势和沉降电势），都是胶粒带电的必然结果。,35,(二)质点表面电荷的来源(1)电离粘土颗粒、玻璃等硅酸盐在水中能电离，故其表面荷负电，而与其接触的液相荷正电。硅溶胶在弱酸性和碱性介质中荷负电，也是因为质点表面上硅酸电离的结果。(2)离子吸附在水或水溶胶中吸附H、OH或其它离子，从而使质点带电，许多溶胶的带电常属于此类。能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最易被质点表面吸附（“Fajans规则”）。,三、溶胶的电学性质,36,(3)晶格取代晶格取代是造成粘土颗粒带电的主要原因。(4)非水介质中质点荷电的原因没有公认的理论。以前说法：质点和介质间因摩擦而引起带电。目前许多人认为：非水介质中质点荷电也起源于离子选择性吸附。,37,溶胶粒子带电，这些电荷的主要来源是从水溶液中选择性地吸附某种离子：吸附正离子胶粒带正电，吸附负离子带负电，但整个溶液是电中性的，故还应有等量的反离子存在。固粒表面吸附的离子和溶液中的反离子构成双电层。双电层的厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同。,(三)扩散双电层理论,三、溶胶的电学性质,38,1.Helmholtz模型(1879),胶粒的双电层结构类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中，两层间的距离很小，约为离子半径的数量级。表面电荷密度、两层间距离和表面电位0（由固体表面至溶液本体间的电势差，也叫热力学电位）之间的关系如下：,缺限：不能解释电动现象，不代表实验事实。,39,2.Gouy-Chapman模型(19101913),溶液中的反离子扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大一些，离质点越远反离子浓度越小，到距表面很远处(1nm10nm)过剩的反离子浓度为零。,40,“滑动面”：电泳时固液之间发生相对移动，在双电层内距表面某一距离处。(Zeta)电位：滑动面处的电位与溶液内部的电位之差。,电位是表面电位0的一部分。电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的小。,41,电位的数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来。电位也称为电动电位。优点：解释了电动现象，区分了热力学电位0和电位，并能解释电解质对电位的影响。缺限：不能解释为什么电位可以变号，有时还会高于表面电位的问题。,42,Stern模型(1924),Stern认为：Gouy-Chapman的扩散双电层可分为两层：一层为紧靠离子表面的紧密层（也叫Stern层或吸附层），其厚度由被吸附离子的大小决定；另一层相似于Gouy-Chapman双电层中的扩散层（电位随距离的增加呈曲线下降），其浓度由本体溶液的浓度决定。,43,s为Stern电位：Stern层与扩散层之间的电势差。,44,电位与s电位向相对大小：(1)电位一般略低于s电位;(2)在足够稀的溶液中 s；(3)浓的电解质溶液中，与s差别大。特别是含有高价反离子(counter-ion)或表面活性剂离子时，由于强的选择性吸附作用，也称为特性吸附(specific adsorption），可使s变号，这时胶粒所带电荷符号也相反。,45,如何确定反离子在粒子表面是否产生特性吸附？在被研究的体系中加入该反离子并同时测量电位，若能使粒子电荷反号，表明有特性吸附。,46,47,Stern模型的优点：能较好地定性解释电动现象。引入Stern层的假定后，Gouy-Chapman的扩散双电层理论更加完善，被称为GCS理论。缺点：(1)理论的定量计算尚有困难；(2)关于吸附层的详细结构、介质的介电常数随离子浓度和双电层电场的变化以及表面电荷的不均匀分布等问题均未解决。,48,1963年博克里斯(Bockris)、德瓦纳塞恩(Devanathan)和谬勒(Mller)在斯特恩模型的基础上做了更细致的改进。他们提出在紧密层中还需要考虑特性吸附及对水分子的吸附。,4.BDM理论：,49,在内紧密层中被固体表面吸附的反离子由于紧贴固体表面，所以是非溶剂化的，至少在与固体表面接触的那一侧无溶剂分子。图中“蓝小球”代表被固体表面吸附的水偶极子。如果固体表面带负电，可能特性吸附阴离子（图中“红球”）。被强烈化学吸附的阴离子，脱去水化膜而进入水分子层，被特性吸附的阴离子与固体表面直接发生接触。,50,由特性吸附离子构成的内紧密层称为内亥姆霍茨层(IHP)。而阳离子的水化能力强，一般不易脱去水化外壳进入表面水分子层，通过电性及物理吸附与固体形成的外紧密层被称为外亥姆霍茨层(OHP)。分布在内紧密层中的反离子是不均匀且断续的，因而存在电荷不连续效应。这种效应 的存在可以解释一些GCS理论无法说明的实验现象，从而使BDM理论更加令人信服。,51,5.扩散双电层的数学计算,Gouy-Chapman扩散双电层的数学计算(1)扩散双电层的厚度和电位随距离的分布规律 假设:(a)质点表面是无限大的平面，表面电荷分布均匀；(b)扩散层中的反离子是点电荷，并按Boltzmann公式分布；(c)溶解的介电常数到处相同。,52,电位:,厚度:,式中，Ci0为i离子的浓度（molL-1）；Zi为i离子的价数。,53,(2)表面电荷密度与表面电势的关系,54,6.电位计算,电位可由电泳或电渗速度数据计算，但最常用电泳试验来测定。,球形胶粒：,棒状胶粒，通常乘以一个校正系数2/3。,棒状胶粒：,