物理化学相平衡.ppt

2023/3/28,物理化学多媒体讲稿第三章,相 平 衡,2023/3/28,3.1 相律,3.2 单组分系统,3.3 完全互溶双液系统,3.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统,3.5 二组分固-液系统平衡相图,3.6 三组分系统的相平衡,第四章相平衡,第四章相平衡,2023/3/28,相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2023/3/28,基本概念,相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2023/3/28,基本概念,自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f*表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,2023/3/28,独立组分数（number of independent component）,在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R。,定义：,例1,K=S-R-R,例2,2023/3/28,(1)热平衡：设系统有个相，达到平衡 时，各相具有相同温度,3.1 相律(phase rule）,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等,2023/3/28,（4）化学平衡：化学变化达到平衡,（3）相平衡：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2023/3/28,相律,相律（phase rule）,相律是相平衡系统中揭示相数，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果我们指定了温度或压力,则2改为1,即:为条件自由度。除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：且系统的自由度随独立组分数的增加而增加，随相数的增加而减少。例3,2023/3/28,3.2 单组分系统的相图,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示系统总状态（温度、压力和总组成）的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2023/3/28,一、单组分系统的相图,单组分系统最多只能有三个相平衡共存，自由度最多为2（p，T），双变量系统（p-T）的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,2023/3/28,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。,2023/3/28,水的相图,2023/3/28,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的饱和蒸气压曲线（升华线），理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2023/3/28,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,2023/3/28,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,2023/3/28,三相点与冰点的区别,2023/3/28,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,2023/3/28,水的三相图的应用 升华在制药工艺上的应用冷冻干燥制粉针注射剂,2023/3/28,二、克劳修斯克拉珀龙方程,研究单组分两相平衡 T，p，相（）相（）dG（）dG（）T+dT，p+dp，相（）相（）dG（）=dG（）dG=-SdT+Vdp-S（）dT+V（）dp=-S（）dT+V（）dp,在等温，等压且无非体积功的可逆相变过程中，,2023/3/28,液-气平衡,特鲁顿规则 例,2023/3/28,固-气平衡,为摩尔升华热,2023/3/28,固-液平衡,计算不要求,2023/3/28,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,2023/3/28,3.3 完全互溶双液系统,理想的完全互溶双液系统,杠杆规则,蒸馏与精馏,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,p-x图 和 T-x图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分系统,K=2,f=2-+2=4-,因为至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系统，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系统。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,这是 p-x 图的一种，把液相组成x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,（2）p-x-y 图,已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系,(3)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2023/3/28,将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,P-x图与T-x图互为,“倒转”,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,1.正偏差与负偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。,对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的系统有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,蒸馏和精馏,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,2023/3/28,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,系统在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,2023/3/28,4.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统,2023/3/28,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度(约334 K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2023/3/28,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,2023/3/28,不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,2023/3/28,不互溶的双液系,2023/3/28,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,2023/3/28,4.6 三组分系统的相平衡,三组分系统相图类型,当，无法用相图表示。,当，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,2023/3/28,三组分系统的相图及其应用,2023/3/28,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分系统。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,2023/3/28,等边三角形坐标,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(4)如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(5)由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H即为DEF的重心。,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(6)设S为三组分液相系统，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,2023/3/28,部分互溶的三液体系统,（1）有一对部分互溶系统,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2023/3/28,部分互溶的三液体系统,2023/3/28,部分互溶的三液体系统,在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,2023/3/28,T-x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,2023/3/28,（2）有两对部分互溶系统,乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,2023/3/28,（2）有两对部分互溶系统,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,2023/3/28,（3）有三对部分互溶系统,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,2023/3/28,（3）有三对部分互溶系统,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：,2023/3/28,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,2023/3/28,萃取原理,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为，蒸去S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,2023/3/28,二次萃取,在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,2023/3/28,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,2023/3/28,三组分水盐系统,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。,2023/3/28,三组分水盐系统,(1)固体盐B，C与水的系统，图中有：,一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,2023/3/28,三组分水盐系统,(1)固体盐B，C与水的系统，图中有：,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。,多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,2023/3/28,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)与溶液两相共存。过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,2023/3/28,有复盐生成的系统,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水系统。,2023/3/28,有水合物生成的系统,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种系统的有，水合物为大苏打。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,图(a)是在298 K时的相图。图(b)是该三组分在373 K时的相图。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将 与 的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,2023/3/28,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含 较多，物系点为x。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线 之上，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,2023/3/28,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含 较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,作业1，4，5，8，10,2023/3/28,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON(1799-1864)French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work.In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that“the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1,to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved”(B.P.E.Clapeyron,Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur(Paris,1833).,2023/3/28,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,Clapeyron was speaking of what we call a reversible process.Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,since Carnots original work was not available to Kelvin.,2023/3/28,例 1：求下列各平衡系统的组分数？,(1).一杯纯水；(2).NaCl和H2O组成的系统；(3).HI(g),H2(g)和I2(g)三种物质构成的系统；(4).上述(2)系统中如果反应前只有HI(g),则达到化学平衡时；(5).系统中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，其间有化学反应，则平衡后该系统的组分数；,返回,S=3，K=1,S=3，K=2,S=K=2,S=K=1,S=5，K=3,2023/3/28,(1).NH4Cl(s)的分解反应；(2).CaCO3(s)的分解反应；(3).NH4HCO3(s)的分解反应。,例 2：求下列各平衡系统的组分数？,返回,S=4，K=1,S=3，K=2,S=3，K=1,2023/3/28,(1).298K及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2).I2(s)与I2(g)呈平衡；,例 3：求下列各平衡系统的自由度数？,解：(1).K=2 f=2-2+0=0,(2).K=1 f=1-2+2=1,指定温度压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已无自由度。,系统的压力等于所处温度下的平衡蒸气压。因p和T之间有函数关系。,返回,2023/3/28,界面（Interface）,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,返回,