物理化学第七章电化学.ppt

第七章,电 化 学,研 究,电现象,化学现象,电 能,化 学 能,电化学装置有两种,电解池,原电池,电解池：,电能转化为化学能的装置,原电池：,化学能转化为电能的装置,电化学装置的组成,电解质溶液：实现转化的物质基础,电极：实现转化的地点（界面处）,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,电分析 生物电化学,电化学在工业上的应用:,7-1 电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,1导体：,能够导电的物体叫导体。,第一类：,靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体,如,金属导体,石墨,A.自由电子作定向移动而导电,性质:,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第二类,靠离子的定向运动而导电物体,性质:,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,2电解质溶液的导电机理,组成电池,第一类导体,第二类导体,形成闭合回路,化学反应,例:将两个Pt电极插入HCl溶液中，接通电源后，H+奔向阴极得电子e后放出H2，而Cl-奔向阳极，把电子e留给阳极，放出Cl2。,阴极：,还原反应,阳极：,氧化反应,电池反应：,整个电池通过界面上的化学反应把电子导电和离子导电连接起来，形成闭合回路,3法拉第定律,(1)在电极上发生化学反应的物质量与通入的电量成正比；,(2)若几个电池串联，通入电量后，在各个电池的电极上发生化学反应物质的电荷物质量相等。,数学表达式:,Q:通入的电量,F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量1F=96500库仑/摩尔,n:在电极上起化学反应物质的量,z:电极反应离子的电荷数(电子转移数),例：将两个银电极插入硝酸银溶液，通以0.2安培的电流30分钟，求在阴极上析出银的克数。,解：,电极反应：,通入的总电量：,电极上起化学反应物质的量：,析出Ag的质量：,m=nMAg=0.00373107.88=0.403g,二、电导、电导率和摩尔电导率,1电导、电导率,电导:,单位：,西门子（S）或欧姆-1（-1）,电导率:,两极相距1m，电极面积为1m2,即1m3电解质溶液所具有的电导。Sm-1。,令：K为电导池常数,l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离；,A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积,:电阻率，m,影响电导率的因素：,电解质的种类,电解质的浓度,温度,2摩尔电导率,摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间，溶液的体积是不同的,体积与浓度的关系如何呢？,定义:将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力为摩尔电导率。,（molm-3）,若n为1mol,Sm2mol-1,注意:c的单位:molm-3,3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系,例：298K时，将0.02moldm-3的KCl溶液放入电导池，测其电阻为82.4，若用同一电导池充0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为326，已知298K时，0.02moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1（1）求电导池常数；（2）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的电率；（3）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的摩尔电导率。,解：,4电导率、摩尔电导率与浓度的关系,（1）电导率与浓度的关系,a、强电解质,变化规律：强电解质的电导率随浓度的增大而增大，当达到最大值后又浓度的增大而减小,b、弱电解质,变化规律：电导率（）随浓度变化不明显。,（2）摩尔电导率与浓度的关系,规律:,强,弱电解质的摩尔电导率都随浓度增加而减小,c越大,V越小,离子间引力增大,a、强电解质,:无限稀溶液的摩尔电导率,实验表明：,强电解质在无限稀的溶液中,摩尔电导率与浓度的平方根成直线关系,无限稀电解质溶液的摩尔电导率，它为直线的截距，用实验数据做直线外推得到。,c：浓度,A：与电解质本性和温度有关的常数。,b、弱电解质,不能用外推方法求得,5柯尔劳许离子独立运动定律,柯尔劳许作了大量的实验，发现这样的规律：,时,电解质全部解离,说明:在无限稀的电解质溶液中，离子的导电能力不受共存离子的影响,离子运动是独立的,求得：,例：求,解：方法1查表,解：方法2,三、电导测定的应用,1检测水的纯度,理论计算纯水：,普通蒸馏水：,重蒸馏水：,纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为，查表,纯水的电导率,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,2计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,弱电解质部分解离,无限稀的弱电解质全部解离,例：对于1-1价键型的电解质HAc：,AB=A+B-,达平衡时：,c-c c c,平衡常数：,代入,解：,例：把浓度为15.81molm-3的HAc溶液注入电导池，已知电导池常数K为13.7m-1，此时测得电阻为655，查表计算醋酸的 及醋酸的电离度和电离常数。,3计算难溶盐的溶解度,难溶盐靠电离出的少量正、负离子导电,测其盐,例：298K，测AgCl饱和溶液和水的电导率分别为3.4110-4Sm-1和1.610-4Sm-1，试求AgCl在该温度下的溶解度及溶度积常数。,解：,查表:,4电导滴定,例如：酸碱中和反应,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,2.用 滴定 产物均为沉淀,7-2 电解质溶液平均活度及平均活度因子,非电解质,理想溶液,非理想溶液,溶液分类：,电解质,理想溶液的浓度:xB,cB,mB表示,非理想溶液浓度:,电解质溶液的浓度,引力,斥力,一、离子活度与电解质活度的关系,例:HCl，盐酸在溶液中看成全部解离：,盐酸的化学势：,氢离子的化学势：,氯离子的化学势：,HCl全部解离成H+和Cl-,对于1-1价键型的电解质：,推广,任意价键型的电解质：,例如：,二、电解质的平均活度和平均活度因子,采用几何平均值表示,HCl,H2SO4,例如：,Al2(SO4)3,例：计算0.20molkg-1H2SO4溶液的a和aH2SO4，已知该浓度下硫酸溶液的,解：硫酸为二元强酸，近似看成是全部解离,H2SO4 2H+SO42-,0.2 0.4 0.2,三、平均活度因子的估算 P33,分析实验数据,浓度,离子电荷,定义：溶液中每中离子的质量摩尔浓度与其电荷的平方乘积之总和的一半。,1离子强度（）,例:求浓度为mmolkg-1的NaCl溶液的离子强度,例:求浓度为mmolkg-1的Na2SO4溶液的离子强度。,例:求浓度为m1molkg-1的NaCl和浓度m2molkg-1的Na2SO4溶液的离子强度。,2德拜-休格尔极限公式,德拜-休格尔根据离子氛模型从理论上推导出,实验证明:,线性关系,类推:,A：常数，与溶剂的介电常数及温度有关，与离子本身性质有关。当T=298K，水的A=0.509。,z：正负离子电荷,例：试计算0.005mol/kg的ZnCl2水溶液在298K时的平均活度因子和平均活度.,解：,解:计算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各种电解质的平均活度因子。,NaCl：,Na2SO4：,MgCl2：,7-3 可逆电池的电动势及应用,一、原电池与电解池的区别,二、可逆电池与不可逆电池,1金属与溶液之间电势差的产生,金属表面带负电，溶液带正电，这样在金属表面与溶液之间形成了电势差，这个电势差叫电极电势.用表示,2电动势的产生,Zn的溶解倾向大于Cu,e从锌极流入铜极,Zn2+溶入 发生氧化反应,Cu2+消耗流入e,发生还原反应.铜沉积.,原电池的工作原理,电池是一种在两个电极上分别进行氧化还原反应而获得电流的装置。,原电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，两极都处于平衡态时的电极电势之差。,正极,负 极,3 可逆电池,可逆电池必须具备的条件,电池反应可逆,能量可逆,还原反应,氧化反应,（1）电池反应必须是可逆的：,若EE外,锌极,铜极,EE外,锌极,铜极,电池反应互为逆反应,若EE外,锌极,铜极,EE外,锌极,铜极,电池反应为不可逆反应,（2）能量可逆,电池放电(EE外)或电池充电(EE外)，E与E外之间相差很小，即通过的电流为无限小，此时电池一个接近平衡的状态，作为原电池放电,系统对外做最大功，作为电解池充电，消耗电能最小。,凡是具备上述两个条件的为可逆电池,反之，亦成立。,4.可逆电极的类型,第一类电极,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极,第二类电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,第三类电极,氧化-还原电极,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),第一类电极及其反应,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),5.电池符号的书面写法,电池符号用简单符号表示电池整体结构,(1).左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,(2).“|”表示相界面，有电势差存在。,(3).“|”表示盐桥，降低液接电势,(4).要注明温度,不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,(5).气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,6.从电池符号写化学反应,(-)Ag(s)|AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),Pt(+),(-)Ag(s)e+Cl-(a)AgCl(s)(+)1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(a),Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),(-)Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l),Pt(+),(-)Pb(s)2e+2OH-PbO(s)+H2O(+)HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-,Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l),7.从化学反应设计电池,(-)Pt,H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)(+),(-)1/2H2(p)e+Cl-(a)HCl(a)(+)AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a),AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s),(2),AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s),三.电动势的测定,1.对消法测电动势的原理,EW:工作电池,Es：标准电池,Ex：待测电池,2.对消法测电动势的实验装置,3.标准电池结构图,4.电动势与温度的关系,5.为什么标准电池有稳定的电势值,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,7-4 可逆电池热力学,一吉布斯函数变与电动势的关系,电功等于电量电动势,若求反应的摩尔吉布斯函数变即n=1mol,根据热力学公式：,桥梁公式:,z=1,z=2,二、由电动势计算反应的rSm和 rHm,（吉布斯霍姆兹方程）,代入 上式,式中:,:电动势的温度系数,对比两式:,电池放电过程的热效应：,例：已知：25时下列电池的电动势E=0.0455V,试计算电池反应的rHm,rSm,QR.,(-)Ag(s)AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt(+),解:,z=1,例:在25时电池的电动势E=1.228V,水的标准摩尔生成焓 试计算该电池的温度系数和0的电动势.电池:(-)PtH2(p0)H2SO4(0.01mol.kg-1)O2(p0)Pt(+),解:,根据：,三电池反应的方向,自发,可逆,7-5 电动势与作用物浓度的关系,能斯特方程,1电极电势,参比电极|给定电极,原电池的电动势,电极电势:,金属与溶液在界面上的电势差,绝对值不可知,采用相对电极电势,规定标准氢电极的电极电势为零,德国物理化学家,标准氢电极,规定,用镀铂黑的金属铂导电,电极反应：,氢电极|任意给定电极,E=,若给定电极处在标准状态（离子活度a=1，气体压力p0）这时电极电势为标准电极电势。用0表示。298K电极的标准电极电势可查表。P485,电极处于非标准状态,例:,电池反应,根据能斯特方程计算电动势,该电动势是铜的电极电势,或,推广,任意电极的电极电势,2.参比电极甘汞电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,例：电池:(-)AgAg2SO4(s)H2SO4(m)H2(p0)Pt(+)在298.15K，原电池的标准电动势E0=-0.627V(1)写出电极反应和电池反应.(2)当浓度为0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系数=0.70时E298=?(3)设该电池反应的,且不随温度变化,求308.15K时电池的标准电动势(4)计算298.15K时Ag2SO4的溶度积.已知298.15K,原电池的标准电动势(-)AgAg+(a1)H+(a2)H2(p0)Pt(+),电池:(-)AgAg2SO4(s)H2SO4(m)H2(p0)Pt(+),解(1),(1)写出电极反应和电池反应,(2)当浓度为0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系数=0.70时E298=?,将T1=298.1K,T2=308.15K,代入,解得:,(3)设该电池反应的,且不随温度变化,求308.15K时电池的标准电动势,(4)计算298.15K时Ag2SO4的溶度积常数.已知298.15K,原电池的标准电动势(-)AgAg+(a1)H+(a2)H2(p0)Pt(+),电池反应,电池反应,前面的电池反应：,-=式：,7-6 浓差电池,化学原电池:电极的材料不同，电极电势不同,因此，通过氧化还原反应产生电流,浓差电池:两极材料相同但电极浓度不同或两极材料相同但电解质溶液的浓度不同,浓差电池的特点:,E0=0,因为电极材料相同,两极的标准电极电势相同,A.电极浓差电池,气体的扩散过程,电池:,(-)PtH2(p1)HCl(m)H2(p2)Pt(+),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,电池:,阴离子转移,7-7 电池电动势的应用,1.求氧化还原反应的平衡常数,若T=298.15K,电池:(-)Pb(s)Pb(a=0.02)|Ag+(a=0.1)Ag(s)(+),例:计算下列电池在298K时的电动势E和电池反应的 及平衡常数,解:,查表:,2.求难溶盐的溶度积,测电导率,溶度积常数,测电动势,溶度积常数,设计电 池,Ag(s)AgCl(s)KCl(a=1)|AgNO3(a=1)Ag(s),或,3.求水的离子积常数 KW,电池反应为：H2OH+OH-,4.电解质溶液平均活度因子的测定,实验测,德拜休格尔公式计算,设计电池测电动势求,(-)H2(p0)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)(+),代入上式,可测,已知,已知,可求,mHCl=0.1mol.kg,测E=0.3521V,=0.796,5.溶液pH值的测定,电池:(-)Pt,H2(p0)待测液(aH+)|甘汞电极(+),a.氢电极测pH值,b.玻璃电极测pH值,Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1)溶液(pH=x)甘汞,玻璃电极,玻璃膜,甘汞电极,7-8 电势pH图,很多反应的电极电势不仅与浓度温度还与pH有关.,氧电极：O2+4H+4e-2H2O,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),当氧气压力为标准压力p0时，截距为1.229 V，用蓝线表示。,截距,斜率,当氧气压力为pO2p0时，设为 代入上式,截距为1.259V，用绿线表示。,当氧气压力为 pO2p0时，设为 代入上式,截距为1.199V，用红线表示。,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。水不断分解.,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,氢电极：2H+2e-H2(pH2),当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，斜率为-0.059,用蓝线表示。,截距,斜率,当氢气压力为pH2p0时，设为 代入上式,截距为0.059V，用红线表示。,当氢气压力为pH2p0时，设为 代入上式,截距为-0.059V，用绿线表示。,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,从电势-pH图上还可以看出：,氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),