物理化学第五节、原电池.ppt

第五节、电池的电动势,一、原电池 将化学能转变为电能的装置称为原电池，简称电池。在等温等压条件下，如果电池是以热力学可逆的方式工作的，则体系的吉布斯能的减少等于体系所作的最大非体积功Wmax(电功)：(rGm)T,P=Wmax,根据电池反应的化学计量式，当反应进度=1mol，需Z摩尔电子参与电池反应，每摩尔进度电池反应所通过的电量为Q=ZF，则等温等压下，进度为1时电池反应的吉布斯能变化可表示为：,(rGm)T,P=Wmax=QE=ZFE,(rGm)T,P=Wmax=QE=ZFE,或：,式中E为电池电动势，此式是将热力学与电化学联系在一起的重要关系式。研究可逆电池电动势非常有意义，一是可借助热力学的知识计算化学能转变为电能的理论转化量，从而为提高电池性能提供依据；二是为势力学问题的研究提供了电化学的手段和方法。,一、可逆电池与不可逆电池,1.可逆电池的3个条件,如电动势为E的铜锌电池，将一外加电动势E与之相联。当E E，电池将放电,(1)化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应,可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。,负极反应 Zn Zn2+2e正极反应 Cu2+2e Cu电池反应 Zn+CuSO4 Cu+ZnSO4,当EE，电池将充电,一、可逆电池与不可逆电池,阴极反应 Zn 2+2e Zn 阳极反应 Cu Cu 2+2e电池反应 Cu+ZnSO4 Zn+CuSO4,可以看出，铜锌电池的化学反应可逆,（2）能量的转换必须可逆，即电池充放 电时电流无限小。（3）其它过程可逆。,同时满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。,一、可逆电池与不可逆电池,若电池充、放电时，反应不可逆，则为不可逆电池。如将金属铜和锌插入稀硫酸中构成的电池就不是可逆电池。,Zn,Cu,H2SO4,正极反应 2H+2e H2负极反应 Zn 2e Zn2+电池反应 Zn+2H+Zn2+H2,当E E，电池将放电,E,2.不可逆电池,当E E，电池将充电 正极反应 Cu2e Cu2+负极反应 2H 2e H2 电池反应 Cu2H+Cu2+H2 由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。,二、可逆电极的类型,1.第一类电极 主要包括金属电极和气体电极（1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为金属电极。,如Cu(s)插在CuSO4溶液中构成的金属电极当电极作为正极时电极表示 CuSO4(aq)Cu(s)电极反应 Cu2+(aq)+2e Cu(s)当电极作为负极时电极表示 Cu(s)CuSO4(aq)电极反应 Cu(s)Cu2+(aq)+2e,Cu,CuSO4,一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极Na+(a+)Na（Hg）(a),（2）吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是气体电极。,二、可逆电极的类型,氢电极（碱性溶液中）电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O+2e H2(g)+2OH(a)氧电极电极表示 H+(a)O2(g)Pt 电极反应 O2(p)+4H+(a)+4e 2H2O卤素电极电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 电极反应 Cl2(l)+2e 2Cl,惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡建立的作用，使用最多的金属是铂,Pt,含Az-溶液,二、可逆电极的类型,2第二类电极,包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。,（1）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子溶液中构成。,如银-氯化银电极,电极组成 Cl(a)AgCl(s)Ag(s)电极反应 AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(a),如甘汞电极,电极组成 Cl(a)Hg2Cl2(s)Hg(l)电极反应 Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl(a),甘汞电极制作简单，电势稳定，使用方便，常用作参比电极。,二、可逆电极的类型,（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中构成的。,电极表示 OH(a)HgO(s)Hg(l)电极反应 HgO(s)+H2O+2e Hg(l)+2OH(a)在酸性溶液中电极表示 H+(a)HgO(s)Hg(l)电极反应 HgO(s)+2H+(a)+2e Hg(l)+H2O,例如汞-氧化汞电极,在碱性溶液中,二、可逆电极的类型,3第三类电极,这类电极由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。,如Fe3+与 Fe2+构成的电极电极表示 Fe3+(a1)，Fe2+(a2)Pt电极反应 Fe3+(a1)e Fe2+(a2)Sn4+与Sn2+构成的电极电极表示 Sn4+(a1)，Sn2+(a2)Pt电极反应 Sn4+(a1)2e Sn2+(a2)这类电极中的惰性金属仅起导电作用。由于电极反应只涉及到组成电极的溶液中离子间的氧化-还原反应，故又称氧化还原电极。,三、电池的书写方式,电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示。规定如下,（1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反应）写在右边。（2）不同相间界面用“”表示；若液体接界电势已经用盐桥消除，用“”表示盐桥。（3）注明电池中各物质所处的相态，气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度。（4）不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰性金属（如Pt、Au）上，一般也应标明。（5）注明电池工作的温度和压力。若不写明，则通常为298 K，100 kPa。,铜锌电池,Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s),可逆电池的热力学,由热力学原理可知，当化学能以可逆方式转变为电能时，电化学体系吉布斯能的降低值-(rG)T,P等于体系对外所作最大功max，rGm=-Wmax=-ZFE 借助于不同温度下的可逆电池电动势的测定，可进一步求得相应电池反应的各热力学函数的变化。因此，研究可逆电池热力学十分有意义。,一、电池反应的能斯特方程,(rGm)T,p=-zEF,当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为,将上面两式代入化学反应等温方程式,在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功电功,可得到可逆电池的基本关系式能斯特方程,该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间的定量关系。,一、电池反应的能斯特方程,举例：试计算在298 K时，电池PtH2（100kPa）HCl（0.1molkg-1）AgCl（s）Ag（s）的电动势E。已知该温度下,电池的标准电动势E为0.2224V。,解：,一、电池反应的能斯特方程,对HCl：,查表可得：298 K时，0.1 molkg-1HCl的=0.796,二、可逆电池的热力学函数,由Gibbs-Helmholtz公式,将(rGm)T,p=-zEF代入上式，得,(E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。,二、可逆电池的热力学函数,在等温条件下,温度一定时，电池反应的可逆热效应为,电池工作时从环境吸热,电池工作时向环境放热,电池工作时不与环境交换热量,二、可逆电池的热力学函数,电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系,电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。,Qr0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能；,Qr0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境,Qr=0，表示化学能全部转化为电能,第十节 生物膜电势简介,70年代以来，一门处于电化学、生物化 学、和生理学等多学科交叉点上的边缘科学生物电化学发展非常迅速。所谓生物电化学可以定义为应用电化学的基本原理和实验方法来研究生物体系分子和细胞水平上电荷能量传输运动规律及对生物体系活性功能影响的学科。其中生物膜电势是其研究的重要内容之一。现对生物膜电势的产生及人们对膜电势的研究应用做一简介。,细胞的外表面由一层厚度约为610-9110-8m的细胞膜所覆盖，在生物体中，细胞膜内、外都充满着液体，而且液体中都溶有一定量的电解质，据测定，哺乳动物体液的各种电解质的总浓度约为0.3mol/L。细胞膜的基本模型可以认为是：细胞膜由约两个分子厚度的卵磷脂层所构成，称为脂质双层。卵磷脂分子为双亲分子，其疏水链伸向膜的中间，而亲水基团伸向膜的内、外两侧，球状蛋白分子则分布在细胞膜中，其中有的蛋白质分子部分嵌在膜内，部分嵌在膜外，也有的蛋白分子贯穿整个细胞膜,一、细胞膜和膜电势,生物化学研究表明，由于“K+、Na+泵”的作用，使细胞膜内外K+的浓度相差极大，例如静止神经细胞内液体中K+的浓度是细胞外的35倍左右。在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。,扩散结果使相一边产生净正电荷，而在相一边产生净负电荷，此种电场的存在将阻止K+由相向相的进一步扩散，而有利于K+由向相的逆向扩散，最后达到动态平衡，即K+在两相中的化学势相等。,医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。,而由于K+从相向相转移的结果造成相的电势高于相，则由此产生的膜电势,在生物化学上，则惯于如下表示法：,298.15K下，对于静止的神经细胞，若假定活度系数均为1：,而实验测得的静止神经细胞的膜电势约为-70mv，这可以解释为，活性体中的体液并非真正处于平衡态。对于静止肌内细胞膜电势约为-90mv，肝细胞的膜电势约为40mv。,