物理化学第一定律.ppt

Wednesday,March 29,2023,第二章 热力学第一定律及其应用,2.2 准静态过程与可逆过程的功,2.3 焓,2.4 热容,2.5 热力学第一定律对理想气体的应用,2.1 热力学第一定律,2.6 节流膨胀,Wednesday,March 29,2023,2.11 绝热反应非等温反应,Summary of Chapter 2,2.9 规定热力学量,2.10 基尔霍夫定律,2.8 盖斯定律,2.7 热化学,第二章 热力学第一定律及其应用,Wednesday,March 29,2023,2.1 热力学第一定律,Wednesday,March 29,2023,1.热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,1 cal=4.1840 J,能量单位：焦耳(J)或 卡(cal),Wednesday,March 29,2023,2.能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,Wednesday,March 29,2023,体系能量通常包括：A 体系整体运动的动能；B 体系在外力场中的位能；C 内能（U）。,在化学热力学中，研究对象是宏观上静止的，无整体运动，同时也没有特殊的外力场存在。因此，关心的是体系内能U及其与环境的能量交换的能量关系。,3.热力学能,Wednesday,March 29,2023,3.热力学能,热力学能(thermodynamic energy)也称内能(internal energy),用U 表示。微观上理解内能(分子内部能量)：,（1）体系内分子运动的动能(平动能、转动能、振动能)，是温度T的函数；（2）分子间相互作用的势能，与分子间距有关；（3）电子结合能和原子核能.,当体系的物种、组成、物质的量确定，第(3)部分能量也就确定，不随 pVT 等性质的变化而有明显变化。,Wednesday,March 29,2023,对于一个从A态到B态的内能变化量U=U(B)U(A),内能是具有广延性质的状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,3.热力学能,Wednesday,March 29,2023,或 dU=Q+W(封闭体系）,U=Q+W,热力学第一定律:封闭体系内能的变化等于过程中（从A到 B）体系吸收的热加上环境对体系所做作的功。,4.热力学第一定律,Review：功W:由于体系与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。体积功为体系抵抗外力所做的功。热Q：体系与环境因温度差而引起的能量传递形式。,W 0，环境对体系作功(体系得能),Q 0,体系从环境吸热;Q 0,体系向环境放热,Wednesday,March 29,2023,(3)孤立体系,U=0,(2)纯物质、均相封闭体系，n=constant，U=U(n,T,V)=U(T,V),(1)热力学第一定律是人类经验的总结，其实质 能量守恒。它是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,(4)热力学第一定律也可文字表述为：第一类永动机不可能造成。,说明：,4.热力学第一定律,Wednesday,March 29,2023,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,4.热力学第一定律,Wednesday,March 29,2023,证明:内能是状态函数,证明:假设DU1DU2，且DU1DU2,则 ABA循环一周后，DU=DU1-DU20 状态复原，但能量却增大，违背 热力学第一定律。故，DU1=DU2.,4.热力学第一定律,Wednesday,March 29,2023,1.设一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果 按下列几种情况为系统，试问 U,Q,W符号？,A.水；B.电阻丝；C.水和电阻丝；D.电池；E.电阻丝和电池,1答：A.水 Q 0,W=0,U 0；,B.电阻丝 Q 0,U？,C.水和电阻丝 Q=0,W 0,U 0;,D.电池 Q=0,W 0,U 0,E.电阻丝和电池 Q 0,W=0,U 0,U=Q+W,思考题,Wednesday,March 29,2023,思考题,2.在封闭、绝热性能良好的房间里，夏天可否将冰箱门打开，将冰箱当空调使用？,绝热性能良好，有 Q=0；冰箱工作，电源对房间内的空气做功，室内的空气 W 0；由 U=Q+W 知，U 0；U=UT+UV，房间封闭，有UV=0，故 UT 0，室内温度反而升高。所以，冰箱当空调使用不可行。,2答,Wednesday,March 29,2023,2.2 准静态过程与可逆过程的功,1.体积功的计算,2.可逆过程与可逆过程的功,Wednesday,March 29,2023,Review:如图所示，截面积：A；环境压力：psu；位移：dl或Dx，体系体积改变dV 或Dx。体系作的功dW或W。,或 W=-psuDV(恒外压),1.体积功的计算,Wednesday,March 29,2023,(1)等容过程的功,dV0,W0,(2)自由膨胀过程（free expansion）,或如图1,作为整个体系 pe=0,pe0，,W0。,(3)对抗恒定外压过程,只有-pdV或-pDV才是体积功，-pV或-Vdp都不是体积功。,1.体积功的计算,Wednesday,March 29,2023,(1)准静态过程,定义：若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。,2.可逆过程与可逆过程的功,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,定温膨胀过程的不同途径,Wednesday,March 29,2023,无摩擦力的准静态过程(膨胀、压缩)即为可逆过程。,热力学可逆过程具有下列特点：(A)在整个过程中，体系内部无限接近于平衡；,(B)在整个过程中，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TexT；pexp。,(C)体系和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。,2.可逆过程与可逆过程的功,(2)可逆过程,Wednesday,March 29,2023,可逆过程,pexp,理想气体的膨胀,由pVnRT，则,理想气体等温膨胀,T 为恒量，则,W-pexdV-pdV,(3)可逆过程的体积功,2.可逆过程与可逆过程的功,Wednesday,March 29,2023,例题,(1)向真空膨胀；(2)外压恒为终态压力；(3)先外压为恒Va=50 dm3的压力膨胀至50 dm3,再外压恒为V2=100 dm3的压力膨胀至100 dm3；(4)可逆膨胀。,回顾,1 mol 理想气体在373K下作如下四种等温膨胀过程，由初始体积V1=25 dm3变化到终了体积V2=100 dm3,求四个过程的功。,Wednesday,March 29,2023,解：(1)pe=0,W0=-peDV=0,(2)W1=-peDV=-pe(V2 V1)=-p2(V2 V1)=-p2V2(1 V1/V2)=-nRT(1 V1/V2)=-2326 J,(3)W2=-pa(Va V1)-p2(V2 Va)=-nRT(1 V1/Va)-nRT(1 Va/V2)=-3101 J,(4),*W3W2 W1 W0,数值不等 W是过程函数；*|W3|W2|W1|W0|=等温可逆膨胀过程所做的功 最大;*等温可逆压缩环境所需做的功最小。,例题,Wednesday,March 29,2023,(1)等容热,化学反应往往只做体积功，无其它功Wf=0,即 W=We+Wf=We,这样，热力学第一定律 U=Q+W,等容且W 0 的过程，W0或W0,而 W=We=p外DV(恒外压)或W=p dV(可逆过程),QVU 或 QVdU,上式表明：在等容且W0的过程中，封闭体系从环境吸的热等于体系热力学能的增加。QV称为等容热或等容热效应。,=Q+We,2.3 焓,Wednesday,March 29,2023,等压过程中，W p外V,若 Wf0，U=Qpp外V,或 Qp=(U2p V2)(U1pV1)=(UpV),则 Qp=H 或 Qp=dH(封闭，定压，Wf=0),定义焓,(2)等压热与焓(Enthalpy),DU=Q+We,因等压过程 p1=p2=p外,所以 U2U1=Qp(pV2pV1),2.3 焓,Wednesday,March 29,2023,U、p、V均为状态函数，故也是状态函数。,具有能量单位，但没有确切的物理意义,不遵守能量守恒定律。,焓H=U+pV,焓变 DH=DU+D(pV)dH=dU+pdV+Vdp DH=Qp,说明：,Qp即等压热或称为等压热效应。,1.封闭体系无其它功、等容过程有 U=QV,小结：,2.封闭体系无其它功、等压过程有 H=Qp,2.3 焓,焓的定义式：H=U+pV,Wednesday,March 29,2023,2.4 热容(heat capacity),对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),单位,平均热容定义：,Wednesday,March 29,2023,2.4 热容,Wednesday,March 29,2023,2.4 热容,等压热容Cp：,等容热容Cv：,组成固定(无化变、无相变)封闭体系，等压，Wf 0,组成固定(无化变、无相变)封闭体系，等容，Wf 0,Wednesday,March 29,2023,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,2.4 热容,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,Wednesday,March 29,2023,2.5 热力学第一定律对理想气体的应用,Wednesday,March 29,2023,1.Lussac-Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,Wednesday,March 29,2023,结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能U 只是温度 的函数，与体积、压力无关。Uf（T）,微观上看,温度的高低分子动能。理想气体无分子间力，U只由分子动能决定。由此可以理解,pVT 变化中,理想气体温度不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。,1.Lussac-Joule实验,Wednesday,March 29,2023,理想气体的热力学定义:凡严格遵守下列两个规律的气体称为理想气体,1pV=nRT(纯物质气体)或(混合气体),理想气体的微观模型:,1 分子间除了相互碰撞的一瞬间外,彼此无相互作用;,2 分子本身的总体积与气体体积相比可忽略不记，即分子被看作质点。,1.Lussac-Joule实验,Wednesday,March 29,2023,推论：理想气体的焓只是温度的函数,HUpV,HH（T）,推论2：理想气体的热容只是温度的函数,证明,1.Lussac-Joule实验,Wednesday,March 29,2023,(1)一般情况下，Cp 与CV 的关系,(1),证明：,2.理想气体的热容差Cp，mCV，m=R,Wednesday,March 29,2023,再由,定压下,代入式(1)，得,（2）,说明：,式(2)第一项相当于由于体积膨胀，克服分子间吸引力，使内增加而从环境吸热；第二项相当于由于体积膨胀对环境做功而从环境吸热。,2.理想气体的热容差Cp，mCV，m=R,Wednesday,March 29,2023,pVm=RT 代入得到,Cp，mCV，m=R 或 CpCV=nR,热容比,(2)理想气体Cp，mCV，m=R,2.理想气体的热容差Cp，mCV，m=R,Wednesday,March 29,2023,3.绝热过程（addiabatic process),(1)绝热过程的功,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,dU=Q+W=+W,Wednesday,March 29,2023,若CV，m为常数，则,Wn CV，m(T2T1),无论绝热过程是否可逆，是否为理想气体，式(1)均成立。,（1）,绝热过程体系所作的功,(1)绝热过程的功,Wednesday,March 29,2023,Q0，若W0，则 dUW,CV dTpdV,又,所以,定义热容比,又CpCVnR，,代入上式，得,，即,(2)理想气体绝热可逆过程方程式,Wednesday,March 29,2023,式(2),(3)适用条件：封闭体系，W0，理想气体的绝热可逆过程。,或 TV-1=常数(2),(2)理想气体绝热可逆过程方程式,Wednesday,March 29,2023,(2)理想气体绝热可逆过程方程式,讨论：1o 理想气体绝热可逆过程的体积功,方法一：,Wn CV，m(T2T1)（1）,方法二：,将 pV=p1V1=常数代入,积分后得,Wednesday,March 29,2023,2o 等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较,A.从p-V 图可以看出，绝热可逆线的斜率大于等温线,B.恒温可逆功大于绝热可逆功,AB线斜率：,AC线斜率：,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,即|(p/V)S|(p/V)T|,(2)理想气体绝热可逆过程方程式,Wednesday,March 29,2023,3o 多方方程,绝热是热交换无限缓慢的一种理想情况，完全理想的热交换是不可能的。实际的热交换缓慢过程既不严格绝热也不严格等温，可用多方方程表示,pVm=常数,m1,多方方程：pVm=K,4o 理想气体过程方程(理想的极限情况）,(2)理想气体绝热可逆过程方程式,Wednesday,March 29,2023,始态为273 K、106 Pa、10 dm3的氦气经下列膨胀至终压为105 Pa，请分别求算各途径的Q、W、U、H(假设氦气为理想气体)。,(1)自由膨胀；(2)等温抗恒外压力105 Pa膨胀；(3)等温可逆膨胀；(4)绝热可逆膨胀；(5)绝热抗外压力105 Pa膨胀。,例题,Wednesday,March 29,2023,解：,(1)自由膨胀，W=0,Q=0，DU=0,DT=0,(2)DT=0,DU=0，DH=0,(3)DT=0,DU=DH=0,p2V2=p1V1,T2p21=T1p11,T2=(p1/p2)(1)/T1=109 K 故，,DU=nCV,m(T2T1)=3/2R n(T2T1),(4)Q=0,DH=0,Q=DU-W=-W=p2DV=p2(V2V1)=p2(nRT/p2 nRT/p1)=nRT(1 p2/p1)=p1V1(1 p2/p1)=p1V1(1 p2/p1)=V1(p1 p2)=9 kJ,Q=-W=nRT ln(p1/p2)=p1V1 ln(p1/p2)=23 kJ,W=DU Q=DU=9 kJ,DH=nCp,m(T2T1)=150 kJ,n=p1V1/RT1=4.4 mol,=9 kJ,例题,Wednesday,March 29,2023,(5)Q=0，,故 W=DU Q=DU,而 DU=nCV,m(T2T1)3/2R n(T2T1),即 nRT2+nRT1 p2/p1=3/2R n(T2T1),W=p2(V2V1)nRT2+nRT1 p2/p1,得 T2=1.6/2.5 T1=175 K,W=DU=5.4 kJ,DH=nCp,m(T2T1)=9 kJ,DU=nCV,m(T2T1)5.4 kJ,问题：为什么(1)(2)(3)中的DU 和DH 都为零？而同为绝热的(4)(5)中 的DU和DH不相等？,原因：(1)(2)(3)始末态均相同，且皆为等温。(4)(5)始态同，但末态不同(T 不同)。,例题,Wednesday,March 29,2023,(2)理想气体的U 和H 只是温度的函数,与体积、压力无关。Uf（T）,Hg（T）,(1)焓 H=U+pV，焓变DH=D(U+pV),(3)H=Qp 适用：A.封闭体系无其它功、等压过程;B.理想气体的封闭体系的任何过程（若Cp,m为常数,DH=nCp,mDT）,(6)理想气体绝热可逆方程：pV g=p1V1 g=常数,Review,(5)理想气体的热容差Cp，mCV，m=R 单原子分子气体：CV，m=3/2R;双原子分子气体：CV，m=5/2R,(4)U=QV 适用：A.封闭体系无其它功、等容过程;B.理想气体的封闭体系的任何过程（若CV,m为常数,DU=nCV,mDT）,W n CV，m(T2T1),Wednesday,March 29,2023,1.对于封闭体系在指定始终态间的绝热可逆途径可以有()条.(A)一条(B)二条(C)三条(D)三条以上,封闭体系经某一过程后作的体积功为零,问体系的H是否一定等于U?请给出H=U的条件.,4.1mol 单原子理想气体从 298 K，202.65 kPa 经历 等温;绝热;等压;三条途径可逆膨胀使体积增加到原来的2倍，所作的功的绝对值分别为W1,W2,W3，三者的关系是:()(A)W1 W2 W3(B)W2 W1 W3(C)W3 W2 W1(D)W3 W1 W2,A,D,H=U+(pV)=U+pV+Vp,3.在等压条件下，均相、各向同性的封闭体系的焓是如何随温度的升高而变化的？,随温度的升高而升高，(H/T)p=Cp,m 0,思考题,Wednesday,March 29,2023,5、判断下列说法是否正确,(1)状态确定后，状态函数的值即被确定。,对,(2)状态改变后，状态函数值一定要改变。,不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化,(3)有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。,对,(4)理想气体绝热向真空膨胀，U=0，H=0。,对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程,(5)孤立体系中发生的过程，体系的内能改变值U=0.,对,(6)当体系将热量传递给环境后，体系的焓值一定改变？,不一定改变,思考题,Wednesday,March 29,2023,2.6 节流膨胀,Wednesday,March 29,2023,常温常压下，除H2,He外，多数气体经膨胀后温度下降;H2,He气体经则温度升高。,1.焦耳汤姆生实验,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差，即节流过程(throttling proces)。过程中，p1,p2 恒定，且p1 p2。,现象：,Wednesday,March 29,2023,又因绝热 Q0,所以 UQ+W=W,或 U2U1p1V1 p2 V2,移项 U2p2 V2U1p1V1,H2H1,2.节流过程的特点,p2(0 V2),+p1(V1 0),p1V1 p2 V2,现T，p都变而H不变，表明H 随T的改变与随p 的改变相互抵消。可见，真实气体的H(U)是T，p的函数，而不只是T 的函数。,节流过程是个等焓过程,W W2+W1=,Wednesday,March 29,2023,定义,因为 p0，所以J-T0，流体节流后,温度升高(T 0)-致热效应；J-T0，流体节流后 温度下降(T 0)-致冷效应；J-T0，流体节流后 温度不变(T=0)。,是在等焓的情况下，节流过程中温度随压力的 变化率。,3.焦汤系数,Wednesday,March 29,2023,N2的等焓线与转换曲线,固定高压气体的(T1，p1)1，改变低压气体的一系列p2值，测得低压气体的一系列T2值，即与(T1，p1)1相对应得(p2a,T2a)1,(p2b,T2b)1,(p2c,T2c)1,与(T1，p1)2相对应得(p2a,T2a)2,(p2b,T2b)2,(p2c,T2c)2,致冷区:J-T 0,致热区:J-T 0,4.等焓线的测定,Wednesday,March 29,2023,4.等焓线的测定,这说明，同一种气体在不同条件下可以有不同的J-T系数。,当 J-T=0时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,实际气体这一性质在获得低温和气体液化工业中有重要应用,Wednesday,March 29,2023,5.焦-汤效应的热力学,由HH(P,T)得(H/p)T(p/T)H(T/H)p=-1,J-T=(p/T)H=(H/p)T(/)p(H/p)T Cp,(1)对于理想气体,(H/p)T=0,CP 0,所以 J-T=0,即理想气体没有焦-汤系数,其等焓线即是等温线。,Wednesday,March 29,2023,(2)实际气体 J-T 0,U=U(T,V)=U(T,p)H=H(T,V)=H(T,p),如van der Waals气体,5.焦-汤效应的热力学,Wednesday,March 29,2023,2.7 热化学,Wednesday,March 29,2023,化学反应：分子内部原子结合方式及运动形态发生改变的过程（102 kJ.mol-1)。分子的种类和数目改变，但原子的 种类和数目守恒。,相变：分子的运动形态及分子间的聚集方式发生改变的过程(10 kJ.mol-1)，分子的种类和数目守恒。,核反应：原子核变革的过程(1010 kJ.mol-1)。分子的数目和原子 的数目都在发生改变，但基本粒子守恒。,化学反应一般形式的方程式 d D+e E=f F+g GDD+EE+FF+GG=0 或 B B=0,B-物质的化学式 B-物质B的化学计量数 反应物取“”;生成物取“+”,1.化学反应的方程式,Wednesday,March 29,2023,t=0 时刻 nD nE nF nG t=t 时刻 nD nE nF nG,根据方程式,有,2.反应进度,设某反应,20世纪初比利时的德唐德(T.de Donder)引进反应进度(extent of reaction)定义为：,单位：mol,Wednesday,March 29,2023,10 mol,20 mol,1不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化量都可用求得。是对化学反应的整体描述。,2=1mol表示各物质的量的改变在数值上正好等于各自的化学计量系数。,3的数值与所给反应的方程式的书写有关。,2.反应进度,Wednesday,March 29,2023,3.摩尔反应焓DrHm,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,化学反应常在恒压条件下进行，其热效应用焓变rHm表示方便。,Wednesday,March 29,2023,对一个化学反应 BB=DD+EE+FF+GG=0焓变DrH必然取决于反应进度，不同的，DrH必不同。,摩尔反应焓定义为:,rHm是化学反应体系的强度量、状态函数。rHm与用于表示化学反应的方程式写法有关。相当于化学反应进行=1mol 时的焓变。单位：Jmol1,类似地，可定义摩尔热力学能变,3.摩尔反应焓DrHm,Wednesday,March 29,2023,物质B从相转变到相，可用化学计量数为1的方程式表示,B(T,p,nB,)=B(T,p,nB,),其焓变为,若是纯物质B的相变，则用Hm*取代上式中的Hm,对于汽化，熔化和升华的摩尔微分相变焓表示为,摩尔汽化焓 lgH*m vapH*m 摩尔熔化焓 slH*m fusH*m 摩尔升华焓 sgH*m,4.相变焓DHm,Wednesday,March 29,2023,反应体系往往是混合物，为使的性质不受其它物种存在的影响，使同一物质在不同的反应中能够有一公共的参考状态，以此建立基础数据，达到从已知反应热的反应求出未知反应热的反应的热效应的目的。,（1）热力学标准态的规定,按GB3102.8-93中的规定，标准状态时的压力标准压力，p=100 kPa p,5.标准摩尔反应焓DrHm,Wednesday,March 29,2023,液体(或固体)的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力p下液体(或固体)纯物质B的状态。,5.标准摩尔反应焓DrHm,另：标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。,气体的标准态：不管纯气体B还是混合气体中的组分B，都是温度T,压力p并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。,Wednesday,March 29,2023,5.标准摩尔反应焓DrHm,Wednesday,March 29,2023,(2)标准摩尔反应焓DrHm,参与反应的各物质均处于热力学标准状态时的反应焓rHm，即为标准摩尔反应焓DrHm,5.标准摩尔反应焓DrHm,Wednesday,March 29,2023,6.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：,式中：rHm(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。,2C6H5COOH(s,p,298.15K)15O2(g,p,298.15K)6H2O(l,p,298.15K)14CO2(g,p,298.15K)rHm(298.15K)6445.0kJmol1,Wednesday,March 29,2023,6.热化学方程式,反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,Wednesday,March 29,2023,实验上反应热的测定一般采用弹形量热计，如图,此处体积固定，所测量的是等温等容热QV(DVU)，而一般所说的反应热是指等温等压热效应Qp(DpH)。,7.等容热效应与等压热效应的关系,Wednesday,March 29,2023,QpQV DpHDVU DpUDVUDp(pV)(1),DpUDVUDTU,对理想气体 DTU=0，,DpUDVU,对其它气体、液体或固体,DTU 0，DpUDVU,对液体或固体Dp(pV)0，,反应只需考虑气体组分的pV 变化，,假设气体为理想气体，则反应只需考虑气体组分的pV 变化。,QpQV=Dp(pV)=Dn(g)RT(2),或 DrHmDrU m=Dn(g)RT=S B(g)RT(3),7.等容热效应与等压热效应的关系,Wednesday,March 29,2023,2.8 盖斯定律,1840年，根据大量的实验事实赫斯（ecc,Hess,也译为盖斯）提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,换言之，反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与反应的变化途径无关。这是和 是状态函数的必然结果。,Wednesday,March 29,2023,2.8 盖斯定律,rHm(T)=rHm,1(T)rHm,2(T),例1:用于求难测的、或热效应、或时间长的反应的反应热,例2:诸反应代数和所得反应得摩尔热力学量变就等于诸反应各自的摩尔热力学量变的代数和,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,Wednesday,March 29,2023,例1：求C(金刚石)C(石墨)的热效应,(1)C(金刚石)+O2(g)CO2(g)DrHm(1)=395.03 kJ/mol,(2)C(石墨)+O2(g)CO2(g)DrHm(1)=393.14 kJ/mol,rHm=rHm(1)rHm(2)=1.89 kJmol1,式(1)式(2)得 C(金刚石)C(石墨),2.8 盖斯定律,Wednesday,March 29,2023,例2：试从下列一些反应的热效应数据计算从单质生成1 mol固态Al2Cl6的等压热效应。,(1)2Al(s)+6HCl(aq)Al2Cl6(aq)+3H2(g)DrHm(1)=1003.2 kJ/mol,(2)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)DrHm(2)=184.1 kJ/mol,(3)HCl(g)+aq HCl(aq)DrHm(3)=72.4 kJ/mol,(4)Al2Cl6(s)+aq Al2Cl6(aq)DrHm(4)=643.0 kJ/mol,解：,从单质生成1 mol固态Al2Cl6的反应式为 2Al(s)+3Cl2(g)Al2Cl6(s),此式可由式(1)+3*(2)+6*(3)(4)得,故,DrHDrHm(1)+3*DrHm(2)+6*DrHm(3)DrHm(4)=1347.1 kJ/mol,2.8 盖斯定律,Wednesday,March 29,2023,节流膨胀过程,反应进度 d=dnB/B：是对反应的整体描述，数值大小与所给的反应计量关系有关。,等容热效应与等压热效应的关系：,Review,(B)J-T=(T/p)H,对多数气体，J-T 0，致冷效应,对H2,He气，J-T 0，致热效应(常温常压下),(A)是等焓过程,(C)理想气体，J-T 0.,热力学标准态,气体：压力p,并表现出理想气体特性；,液体或固体：压力p 下液体(或固体)纯物质B的状态。,盖斯定律:诸反应代数和所得反应得摩尔热力学量变就等于诸反应各自的摩尔热力学量变的代数和。,DrHmDrU m=Dn(g)RT=S B(g)RT,Wednesday,March 29,2023,2.9 规定热力学量,等温等到压下的rHm=SH生成物 SH反应物，如果知道各物质B的焓H，这就方便地可通过查表计算出反应的热效应rHm。但，实际上，焓的绝对值是无法测定的，人们采用了一个相对标准来解决这一问题，这就是本节要学习的规定热力学量。,Wednesday,March 29,2023,生成反应,式中，E为反应物，即反应条件下的稳定单质；B为生成物，B=1。,在一定温度的标准状态下，由稳定的单质生成1 mol的物质B的反应热。常用的温度为T。,C,1.标准摩尔生成焓fHm(B,相态,T),说明：,1o 反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。在T=298.15K及p下时最稳定的单质为 碳-石墨()硫-斜方()氧-O2()氢-H2()金刚石()单斜()O()H(),标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)定义:,Wednesday,March 29,2023,例1:CO2的生成反应 C(石墨，298.15 K，p)O2(g298.15K，p)CO2(g，298.15 K，p)rHm（298.15K）=-393.513 kJ.mol-1 fHm（CO2，g，298.15K）=-393.513 kJ.mol-1,例2:H的生成反应 1/2 H2（g，298.15 K，p）H（g，298.15 K，p）rHm（298.15K）=217.940 kJ.mol-1 fHm（H，g，298.15 K）=217.940 kJ.mol-1,1.标准摩尔生成焓fHm(B,相态,T),Wednesday,March 29,2023,例3:N2(g)的生成反应 N2（g，298.15K，p）N2（g，298.15K，p）rHm（298.15K）=0kJ.mol-1 fHm（N2，g，298.15K）=0kJ.mol-1,3o 物质的标准摩尔生成热力学量是用一个特定反应(生成反应)的标准摩尔热力学量变定义的，它仍然是热力学量的差值,并没有将元素稳定单质的热力学量规定为零的意思。所以,若知道物质B的标准摩尔生成焓,实际上给出了一个生成反应的方程式及标准摩尔焓变。,1.标准摩尔生成焓fHm(B,相态,T),2o 标准参考态时稳定单质的标准摩尔生成焓在任何温度T 均为零。,Wednesday,March 29,2023,rHm（T）,f H1,f H2,rHm（T）=f H2-f H1,共同点：稳定单质,4o 由生成焓fHm(B,相态,T)计算rHm(T),r Hm(T)=Bf Hm(B,相态,T)（1）=Bf Hm生成物|B|f Hm反应物（2）,1.标准摩尔生成焓fHm(B,相态,T),这样，根据生成热的数据可方便地导出未知反应的反应热。常见的反应热数据是温度为298.15 K的数据。,Wednesday,March 29,2023,例4：,r Hm(298.15K)=yf Hm(Y,g,298.15K)zf H m(Z,s,298.15K)af H m(A,g,298.15K)bf Hm(B,s,298.15K),查表(P.483)得：f Hm(CH4,g,298.15 K)=,如，对反应 aA(g)b B(g)yY(g)zZ(s),解：,f Hm(CO2,g,298.15 K)=,f Hm(H2O,l,298.15 K)=,74.8 kJ/mol,393.5 kJ/mol,285.8 kJ/mol,1.标准摩尔生成焓fHm(B,相态,T),=889.7 kJ/mol,Wednesday,March 29,2023,燃烧反应,式中，B与O2为反应物(B0)，它们都是最稳定的元素单质；P为生成物，为完全燃烧产物,1o 完全燃烧产物规定:CCO2,H2 H2O(l),N2 NO2,Cl HCl(aq),S SO2,金属 游离态,在一定温度下，1 mol的物质B完全燃烧氧化的反应热。常用的温度为 T。,C,2.标准摩尔燃烧焓cHm(B,相态,T),说明：,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)定义:,Wednesday,March 29,2023,2o 标准状态下完全燃烧产物如H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度时均为零。,3o 由标准摩尔燃烧焓cHm(B,相态,T)计算rHm(T),rHm(T),c H1,cH2,共同点：完全氧化产物,rHm(T)=c H1-c H2,2.标准摩尔燃烧焓cHm(B,相态,T),Wednesday,March 29,2023,rHm(298.15K)ycHm(Y,s,298.15K)zcHm(Z,g,298.15K)acHm(A,s,298.15K)bcHm(B,g,298.15K),对反应 a