物理化学第五章.ppt
2023/3/29,化学平衡,1,第五章 化学平衡Chemical Equilibrium,化学反应的等温方程 理想气体反应的标准平衡常数 平衡常数及平衡组成的计算 温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程 其它因素对化学平衡的影响 同时平衡 实际气体反应的化学平衡*溶液反应的化学平衡*,2023/3/29,化学平衡,2,从微观上看，化学反应总是向正反两个方向同时进行的。所谓化学平衡就是正向和逆向反应速率相等、系统的组成保持不变的一种动态平衡状态。,化学反应总是从非平衡状态向着平衡状态演化（但热力学不考虑时间和细节），达到平衡状态，就达到了反应的限度。换言之，确定了一定条件下的平衡状态和平衡组成，就确定了该条件下反应的方向和限度。,2023/3/29,化学平衡,3,判断反应的方向和限度可以用吉布斯能判据。,标准条件下用rGm：,非标条件下用rGm：,下面介绍一种比较简便的方法，即化学反应等温方程。,计算时需先设计循环,P148习题3.40(3),2023/3/29,化学平衡,4,对反应,(No.1),此即理想气体反应的等温方程。,压力商reaction quotient,第一节 化学反应的等温方程Isothermal Equation of Reactions,对理想气体,2023/3/29,化学平衡,5,aA(pA)+dD(pD)=gG(pG)+hH(pH),对反应,压力商 reaction quotient,2023/3/29,化学平衡,6,第二节 理想气体反应的标准平衡常数Standard Equilibrium Constant of Perfect Gas Reactions,标准平衡常数（热力学平衡常数）：,定温定压、不作非体积功的条件下，反应达到平衡时,即,可见，平衡压力商 Jp,eq，它在一定温度下为一定值，特称为标准平衡常数或热力学平衡常数，用 K 表示。,2023/3/29,化学平衡,7,（K 与方程的写法有关，量纲为一）,(No.2),(No.3),或,此即标准平衡常数的热力学表达和定义式 expression and definition of standard equilibrium constant。,2023/3/29,化学平衡,8,据此，化学反应的等温方程又可表示为：,此即压力商判据。,2023/3/29,化学平衡,9,即CaCO3的分解压（固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力），故求分解压实即求平衡常数。,对于有纯凝聚态物质参加的理想气体反应，因纯凝聚态的蒸气压在一定温度下为一定值，而与物质的数量无关，故在表达标准平衡常数时只需考虑各气态物质的平衡分压，而不必考虑凝聚态。,何谓分解温度？,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),C(s)+0.5O2(g)=CO(g),2023/3/29,化学平衡,10,可以从已知反应的平衡常数求得未知反应的平衡常数。,（1）C(s)+O2(g)=CO2(g),（2）CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g),（3）CO2(g)+C(s)=2CO(g),（3）=（1）2（2）,2023/3/29,化学平衡,11,第三节 平衡常数及平衡组成的计算,标准平衡常数可以通过测定平衡组成或 来得到。或者相反.,物理法：测定与浓度有关的物理量（如折射率、吸光度、电导率、电动势、压力等）。,化学法：直接测定平衡系统中各组分的浓度。,不干扰平衡，但需知该性质与浓度的关系。,常因加入分析试剂而干扰平衡，故需先设法（如骤冷、稀释、加阻化剂等）使反应“冻结”。,2023/3/29,化学平衡,12,（P204）例1：NO2(g)和N2O4(g)之间存在如下平衡：N2O4(g)=2NO2(g)现设反应在恒压25下进行，开始时只有N2O4，试分别求100 kPa和50 kPa下反应达到平衡时N2O4的解离度，以及NO2的摩尔分数。已知25下的热力学数据如下：,解：,2023/3/29,化学平衡,13,平衡分压,N2O4(g)=2NO2(g),开始量/mol,平衡量/mol,1 0,1-2,n=1+,得=0.1874，,=0.1456,p=100 kPa，,p=100 kPa时，,得=0.2605，,p=50 kPa时，,2023/3/29,化学平衡,14,（P205）例2：煤炭化工中，为了将煤转化为有用的化工原料，常将煤在高温下与气化剂（如氧气、水蒸气、CO2等）反应，生产合成原料气（CO+H2），例如：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已知1000 K，101.325 kPa下，反应的平衡转化率为0.844。求：（1）标准平衡常数；（2）111.458 kPa时的平衡转化率。,解：,平衡分压,C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),开始量/mol,平衡量/mol,1 0 0,1-,n=1+,2023/3/29,化学平衡,15,（2）压力111.458 kPa时，因温度不变，平衡常数不变。,得=0.832,2023/3/29,化学平衡,16,1、写出反应计量方程式；,解题步骤：,2、列出反应的量的变化关系；,3、写出平衡常数的表达式；,4、代入数据求解。,2023/3/29,化学平衡,17,（P206）例3：在体积2 dm3的恒容密闭抽空容器中，通入25、53.33 kPa的气体A。现将系统加热至300，A发生分解反应：A(g)=Y(g)+Z(g)（1）平衡时测得总压为186.7 kPa，求标准平衡常数；（2）在300下向上述容器中又加入0.02 mol Y，求原通入A的转化率。,解：,系统恒容，故300时反应物A的初始压力为：,2023/3/29,化学平衡,18,A(g)=Y(g)+Z(g),开始压,平衡压,pA,0 0 0,pA pA,0-pA pA,0-pA,总压 p=2pA,0-pA,pA=2pA,0-p=2102.5-186.7=18.3 kPa,18.3 84.2 84.2,pY=pZ=pA,0-pA=102.5-18.3=84.2 kPa,2023/3/29,化学平衡,19,A(g)=Y(g)+Z(g),开始压/kPa,平衡压/kPa,102.5 47.65 0,102.5(1-)47.65+102.5 102.5,（2）向容器中又加入0.02 mol Y（初始压力为47.65 kPa）时,得=0.756,2023/3/29,化学平衡,20,*例：合成氨生产中将水煤气中的CO转化为H2的变换反应为：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。反应在550进行，K=3.56。现原料气的组成(体积分数)为(CO)=0.360，(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230，若要求转化后除去水蒸气的干燥气中CO的体积分数不得超过0.02，则1 m3原料气至少须与多少体积的H2O(g)发生反应？,解：,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)N2,开始体积/m3,平衡体积/m3,0.360 x 0.055 0.355 0.230,0.360y xy 0.055+y 0.355+y 0.230,V干=1+y,据题意,0.02,得 y0.333,2023/3/29,化学平衡,21,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)N2,平衡体积/m3,0.360y xy 0.055+y 0.355+y 0.230,得 y0.333,又,3.11,即每1 m3原料气至少须配入3.11 m3水蒸气。,2023/3/29,化学平衡,22,温度与吉布斯能变的关系即吉布斯-亥姆霍兹方程：,第四节 温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程The Response of Equilibria to TemperatureThe vant Hoff Equation,温度对化学平衡的影响直接体现在温度对标准平衡常数 K 的影响上，也即体现在温度对标准吉布斯能变 的影响上。,2023/3/29,化学平衡,23,Gibbs-Helmholtz方程：,将 代入，即得,(No.4),此即化学反应的等压方程（微分式）。,对标准条件下的化学反应可写为：,2023/3/29,化学平衡,24,化学反应的等压方程（微分式）：,由方程可知：,结论：升高温度有利于平衡朝着吸热方向移动。,放热反应,K 值随温度升高而减小,吸热反应,K 值随温度升高而增大,等压方程解决任意温度下反应的标准吉布斯能变及平衡常数的计算问题，等温方程解决非标条件下反应的吉布斯能变的计算问题.,2023/3/29,化学平衡,25,在rHm 为常数时（何时为常数？）将等压方程积分：,(No.4a),(No.4b),若rHm 不为定值，则需将它和温度的函数关系具体代入积分。,（据此作 图得直线，根据其斜率即可求得rHm）,不定积分式：,（据此可从一个温度下的平衡常数求得另一温度下的平衡常数）,定积分式：,2023/3/29,化学平衡,26,根据等压方程,解：,T=1110 K（837）,298.15 K,T=?,（P208）例1：已知25下石灰石CaCO3的分解反应 CaCO3(g)=CaO(g)+CO2(g)其rHm为178.32 kJmol-1，rGm为130.40 kJmol-1，试计算101.325 kPa外压下CaCO3的分解温度（设rCp,m 近似为0）。,或：,2023/3/29,化学平衡,27,（P209）例2：对于反应 ZnS(s)+H2(g)=Zn(s)+H2S(g)，其在25下的热力学数据见下表（为物质在温度2981000 K区间的平均摩尔定压热容）。试计算：（1）反应在1000 K时的rGm；（2）当压力为101.325 kPa的H2通过加热至1000 K的ZnS上时，H2S的分压为多少？,2023/3/29,化学平衡,28,解：,反应 ZnS(s)+H2(g)=Zn(s)+H2S(g),25时，,2023/3/29,化学平衡,29,反应 ZnS(s)+H2(g)=Zn(s)+H2S(g),又,故,若rCp,m不为常数，则需将具体函数关系代入积分。,2023/3/29,化学平衡,30,第五节 其它因素对化学平衡的影响The Response of Equilibria to Else Conditions,压力对K 虽无影响，但可能导致Kx 的变化。,1、理想气体反应,一、压力对平衡的影响,其它因素的改变虽然对标准平衡常数K 没有影响（T 一定，K 即一定），但也可能对平衡产生影响。,2023/3/29,化学平衡,31,B 0（气体分子数增大）时，,结论：增大压力有利于平衡朝着气体分子数（体积）减小的方向移动。,B=0（气体分子数不变）时，,B 0（气体分子数减小）时，,p，Kx，平衡左移,p，Kx，平衡右移,压力对平衡无影响,2023/3/29,化学平衡,32,上述结论仍然正确：增大压力有利于平衡朝着体积减小的方向移动。,rVm0（体积增大）时，p，rGm，不利于正反应,凝聚相反应体积变化很小，压力对平衡影响不大，一般可忽略不计。,2、凝聚相反应,rVm0（体积减小）时，p，rGm，有利于正反应,rVm=0（体积不变）时，压力对反应没有影响,2023/3/29,化学平衡,33,二、惰性气体对平衡的影响,这里的惰性气体 inert gas 是指不参加反应的气体组分。,B 0（气体分子数增大）时，加入惰气，Kn，平衡右移,B=0（气体分子数不变）时，惰气对平衡无影响,B 0（气体分子数减小）时，加入惰气，Kn，平衡左移,总压不变时：,2023/3/29,化学平衡,34,体积不变时，加入惰性气体对平衡没有影响。,结论：总压不变时，加入惰性气体有利于平衡朝着气体分子数（体积）增大的方向移动。,总压不变时加入惰性气体，使各反应组分的分压下降，效果相当于降低总压。,因此时各反应组分的分压都没变。,2023/3/29,化学平衡,35,如，合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),气体分子数减小，惰性气体的存在对其平衡转化率是不利的，故原料气必须净化处理（并循环利用，不断充新，定期放空），以减少惰性气体（如来自空气（N2来源）的Ar，来自甲烷或水煤气转化（H2来源）的CH4）的含量。,此外，很多杂质组分会导致铁催化剂中毒，故也必须净化除去。,乙苯脱氢制苯乙烯的反应 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)则需通入大量惰性气体组分水蒸气。,2023/3/29,化学平衡,36,（P212）例：氢气的生产对于氢能的利用至关重要。将天然气在催化剂作用下热解可制得氢气：CH4(g)=C(s)+2H2(g)已知500下反应的rGm=5.56 kJmol-1，试求500下：（1）总压分别恒定为101.325 kPa和50.663 kPa时CH4的转化率；（2）总压恒定为101.325 kPa，通入与CH4等物质的量的惰性气体时CH4的转化率。,解：,2023/3/29,化学平衡,37,平衡分压,CH4(g)=C(s)+2H2(g),开始量/mol,平衡量/mol,1 0,1-2,n=1+,得=0.307；,p=100 kPa，,p=101.325 kPa时，,得=0.415。,p=50.663 kPa时，,=0.421,2023/3/29,化学平衡,38,平衡分压,CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰气,开始量/mol,平衡量/mol,1 0 1,1-2 1,n=2+,得=0.391,p=100 kPa，,p=101.325 kPa时，,=0.421,没加惰气时=0.307,2023/3/29,化学平衡,39,*例1：合成氨反应 0.5N2+1.5H2=NH3 在 500 K 时的 K=0.2968，若反应物 N2 和 H2 符合化学计量比，试估算 500 K 时压力自 100 kPa 到 1000 kPa 时的平衡转化率。,解：,0.5N2+1.5H2=NH3,开始量/mol,平衡量/mol,平衡摩尔分数,1 3 0,1 3(1)2,2023/3/29,化学平衡,40,K=0.2968，p=100 kPa时，=0.1504,p=1000 kPa时，=0.5462,可见，p，平衡向右（体积缩小方向）移动。,2023/3/29,化学平衡,41,*例2：在500，30.4 MPa下用体积比1 3的N2、H2原料气合成氨 0.5N2+1.5H2=NH3，K=3.7510-3。试估算下列两种情况下的平衡转化率及氨的含量：（1）原料气只含1 3的N2和H2；（2）原料气除1 3的N2和H2外，还有10%的惰性气体。,2023/3/29,化学平衡,42,（2）0.5N2+1.5H2=NH3 惰气,开始量/mol,平衡量/mol,0 0.10,0.10,平衡转化率和氨的含量均比不含惰气时小，即平衡向左移动,2023/3/29,化学平衡,43,三、增加反应物的量对平衡的影响,对气相反应 aA+dD=gG+hH,总压不变时，若原料气中不含产物，则随着反应物摩尔比 从 0 增加到，气体 A 的转化率将逐渐增大，气体 D 的转化率将逐渐减小，但产物在混合气中的平衡含量则仅在反应物摩尔比等于化学计量比时才达到最大值。在最大值以后增加 D 或在最大值以前增加 A，都使产物的含量减少，平衡左移。,恒温恒容条件下，加入反应物，使平衡右移。,恒温恒压条件下，加入反应物，平衡不一定右移，原料配比对其有影响。,2023/3/29,化学平衡,44,例：在上一例题中，原料气含10%惰性气体，但 N2H2 不是 1 3 而是 1 4。试求 N2、H2 的平衡转化率及氨的含量。,0.5N2+1.5H2=NH3 惰气,开始量/mol,平衡量/mol,解：,0.18 0.72 0 0.10,0.18-0.18 0.72-0.54 0.36 0.10,2023/3/29,化学平衡,45,高次方程,N2 的转化率：,H2 的转化率：,NH3 的含量：,2023/3/29,化学平衡,46,四、勒夏特列 Le Chatelier H 平衡移动原理,把平衡的某一因素加以改变之后，平衡将朝抵消这一改变的效果的方向移动。,(18501936),2023/3/29,化学平衡,47,第六节 同时平衡 Concurrent Equilibria,某些反应组分同时参加两个或两个以上的反应，称同时反应，这些反应最终都达到平衡。计算时，应先确定有几个独立反应。,（P215）例：在一抽空密闭恒容容器中，放入过量的NH4I(s)，加热到675.65 K，NH4I(s)分解生成NH3 与HI，然后HI 进一步分解生成H2 和I2。一定时间后两反应均达到平衡。试求平衡时系统的总压及各组分的分压。NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)K1=0.22086 HI(g)=0.5H2(g)+0.5I2(g)K2=0.13694,2023/3/29,化学平衡,48,NH4I(s)=NH3(g)+HI(g),解：,开始压,平衡压,HI(g)=0.5H2(g)+0.5I2(g),0 0,0 0 0,x xy,xy 0.5y 0.5y,x=53.042 kPa y=11.404 kPa,总压 p=2x=106.084 kPa,2023/3/29,化学平衡,49,再如：,开始量,平衡量,2023/3/29,化学平衡,50,第七节 实际气体反应的化学平衡（P216，略）,第八节 溶液反应的化学平衡（P219，略）,2023/3/29,化学平衡,51,平衡常数和等温方程的各种表示法,反应 aA+dD=gG+hH 或,压力平衡常数：,逸度平衡常数：,2023/3/29,化学平衡,52,摩尔分数平衡常数：,浓度平衡常数：,活度平衡常数：,2023/3/29,化学平衡,53,对气体反应，它们之间有如下关系：,理想气体,式中，K 为逸度系数商（比），p 为总压，,2023/3/29,化学平衡,54,对实际气体反应,K=Kf,对理想气体反应,K=Kf=Kp,对理想溶液反应,K=Kx,对实际溶液反应,K=Ka,对稀溶液反应,K=Ka=Kc,2023/3/29,化学平衡,55,对于复相反应，且凝聚相不为纯态时（如溶液），如：,CaCO3(s)+2HAc(aq)=Ca2+(aq)+2Ac-(aq)+H2O(l)+CO2(g),则常用混合平衡常数：,2023/3/29,化学平衡,56,例1：某次会上关于 KHF2 这一化合物是否潮解发生争论，兰州工厂的甲说不易潮解，长沙工厂的乙说容易潮解，你估计哪种说法正确（）。,（A）二人都对（B）二人都不对（C）甲对乙不对（D）乙对甲不对,KHF2 用于蚀刻玻璃、木材防腐剂、银制品焊接助熔剂。,KHF2+H2O=2HF+KOH,答：A,潮解：大气中的水的蒸气压大于含水盐的水的蒸气压时，盐就被大气中的水分溶解而成溶液。,风化：大气中的水的蒸气压小于含水盐的水的蒸气压时，含水盐就会失去水分而崩碎。,2023/3/29,化学平衡,57,例2：对于复分解反应，为何在有沉淀、气体或水生成时反应容易进行到底？,答：这是因为沉淀、气体在水中的溶解度比反应达到平衡时的浓度要小得多，产物（沉淀、气体）不断析出，溶液中达不到平衡，反应一直进行下去。生成水时，因水的生成吉布斯能是很大的负值，系统吉布斯能降低很多，平衡常数大。,2023/3/29,化学平衡,58,例：已知合成氨反应 0.5N2+1.5H2=NH3,（1）用熵判据判断反应在 25、标准条件下能否自发进行？（2）用吉布斯能判据判断反应在 25、标准条件下能否自发进行？（3）求 350 K 时的反应焓（假设 均为常数）。（4）求 25时的标准平衡常数 K。（5）求 350 K 时的 K 和（假设 为常数）。（6）求 25，p(N2)=300 kPa，p(H2)=100 kPa，p(NH3)=400 kPa 时的。,2023/3/29,化学平衡,59,解：,2023/3/29,化学平衡,60,2023/3/29,化学平衡,61,本章要点：,两个方程：等温方程、等压方程 平衡和平衡常数的概念、计算、影响因素,
