物理化学第十一章.ppt

第十一章 化学动力学,2023/3/29,第十一章 目录,2023/3/29,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,化学动力学简介,11.3 速率方程的确定,11.2 速率方程的积分形式,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,11.5 典型的复合反应,11.6 复合反应速率的近似处理法,第十一章 目录,2023/3/29,11.7 链反应,11.8 气体反应的碰撞理论,11.9 势能面与过渡状态理论,11.10 溶液中反应,11.12 光化学,11.13 催化作用的通性,11.14 单相催化反应,11.15 多相催化反应,第十一章 化学动力学,2023/3/29,化学动力学是一门研究各种因素对反应速率影响 的规律和反应机理的科学。,反应机理（历程）从微观角度研究反应的全过程,反应速率=寻找规律,宏观化学动力学:(1)反应速率方程；(2)不同反应的特性；(3)反应机理。微观化学动力学（从分子微观性质研究反应速率）,第十一章 化学动力学,2023/3/29,例,化学动力学与热力学的联系与区别,热力学分析,反应趋势很大,，限度很深；,反应速率=?10年完成?100年完成?热力学不涉及。,热力学不解决速率、机理问题，但它们重要且有用！,不讲速率的反应是没有生产价值的！,热力学解决可能性（方向与限度）,动力学解决速率与机理（具体实施条件）,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,2023/3/29,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。,速率方程可表示为微分式或积分式。,速率方程：（具体函数关系）,宏观化学动力学的主要任务是研究浓度、温度以及外场等与反应速率的定量关系，建立表达这种关系的数学方程。,例如,1.反应速率的定义,2023/3/29,反应的总化学计量式中 一般不出现反应中间物。,依时计量学反应 中间物浓度随反应进行增加，不符合总的计量式的反应。,非依时计量学反应 不存在中间物或浓度甚微，可忽 略不计，符合总计量式的反应。,反应速率的两种定义：转化速率及反应速率,任一反应,1.反应速率的定义,2023/3/29,转化速率（指反应进度随时间的变化率）,单位为，或 或；是与反应空间大小(系统体积)成正比的量；单位不同，数值不同。,定义,反应速率（单位体积中反应进度随时间的变化率）,定义,（单位）,1.反应速率的定义,2023/3/29,消耗速率,为研究方便，还常为反应物A或产物Z定义：消耗速率或生成速率。,（恒容）,生成速率,（恒容）,若化学计量反应写作,1.反应速率的定义,2023/3/29,若化学计量反应写作,1.反应速率的定义,2023/3/29,消耗速率,生成速率,1.反应速率的定义,2023/3/29,注意,或 均与B的选择无关，但与方程式写法有关。因此在给出化学反应速率时，应该写出具体反应 方程式。,与 在建立速率方程时很有用，应用方便但 与选择哪一个反应物或产物有关。,2.基元反应与反应分子数,2023/3/29,基元反应（基元过程）,反应物微粒（分子、原子、离子、自由基）在碰撞中相互作用一步直接转化为生成物的反应称为基元反应。它是组成一切化学反应的基本单元。,例如,2.基元反应与反应分子数,2023/3/29,三分子反应较少，四分子反应目前尚未发现！,反应分子数,基元反应中，直接碰撞反应的粒子数（反应物微粒数），数值上等于基元反应方程式中反应物计量系数绝对值之和。,取值：1，2，3；零、分数、负数均无意义。,2.基元反应与反应分子数,2023/3/29,注意,通常的化学方程式 为计量方程 亦可写成,每一步均为一个基元反应，系数不可随意变！,2.基元反应与反应分子数,2023/3/29,化学计量方程的热力学意义与动力学意义之异同,注意,同：表示由反应物到产物各物质间的计量关系。,热力学中，允许！,动力学中,异：基元反应（2A+BC）,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,若 产物（基元反应）,速率方程,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,对于非基元反应,则,设反应机理为,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,注意 速率方程具有与用质量作用定律写出的形式 相同的反应，不一定是基元反应。,例如,但该反应不是基元反应，而是一个复合反应。,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,k 单位浓度的反应速率，比例系数（速率常数）,k 与反应的本性有关：是反应的特性，是动力学 研究中最关心的量之一。,（1）k 的数值与浓度无关（取决于两个因素）；,注意,内在因素：反应物性质和反应类型,外在因素：T、溶剂和催化剂等宏观可控因素,速率方程,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,（3）当反应速率方程与物质B的选择有关时，相应 的k亦与之有关。,（2）k 的单位单位与反应级数有关，数值与单位的选择有关；,k 单位浓度的反应速率，比例系数（速率常数）,（1）k 的数值与浓度无关（取决于两个因素）；,注意,速率方程,3.基元反应的速率方程质量作用定律,2023/3/29,例如某基元反应,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，这种反应称为复合反应。,例如，下列反应为复合反应：,复合反应的速率方程通常是由实验数据得出的经验 方程，若已知反应机理，也可导出理论速率方程。,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,对于化学计量反应,注意,速率方程中nA不一定等于a，nB不一定等于b；且不一定所有反应物都出现！,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,分级数 指数nA，nB 称为A，B的分级数；总级数 n=nA+nB+；取 值 可正、可负、可零、可分数；实验值 同一反应，条件不同，数值不同。,对于化学计量反应,反应级数 速率方程中浓度的指数，描述浓度对 反应速率的影响程度。,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,（4）常将反应级数是 0 及简单正整数的反应称为 简单级数反应，但不一定是基元反应，反之，基元反应一定是简单级数反应；如零级反应不是基元反应。,注意,（1）反应级数不一定与化学方程式系数一致;,（2）反应级数与化学方程式系数一致时不一定是 基元反应;,（3）同一反应，条件不同，级数不一定相同;,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,反应级数 是宏观量（实验值）是根据实验测得的速率方程或由机理推导的速率方程决定，是经验数值。不能根据化学计量式直接写出,它还与实验条件有关。,反应分子数 是微观量(只适用于基元反应),意义不同,基元反应 反应分子数等于反应级数，与化学 计量数一致，为1，2，3。,取值不同,复合反应 无反应分子数之说；,问题反应级数与反应分子数有何区别？,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,问题,（1）反应A+BC能否认为这是二级反应？,不能。反应级数应该从实验中导出。化学方程式仅表示各物质量之间的关系，不代表反应机理，所以不能说明是几级反应。若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,（2）零级反应是否是基元反应？,不是。因为对于基元反应而言，反应级数和反应分子数是一致的，不可能有零分子反应，所以，零级反应不是基元反应。,问题,（1）反应A+BC能否认为这是二级反应？,4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数,2023/3/29,（3）具有简单级数的反应是否一定是基元反应？,不一定。基元反应一定有简单反应级数但有简单反应级数的反应不一定是基元反应。,例 反应 H2+I2 2HI的速率方程为：为二级反应，但它是个总包反应，不是基元反应。,问题,5.用气体组分的分压表示的速率方程,2023/3/29,若化学反应前后气体分子数变化，在恒温恒容下，系统的总压必随之变化，从而得知反应进程。,不论用浓度或压力随时间的变化率来表示A的消耗 速率，反应级数是不变的。,在恒温恒容下A为理想气体时,当n=1时，；当n1时，。,11.2 速率方程的积分形式,2023/3/29,两个概念,转化率,半衰期()反应物反应掉一半所需的时间。,限定 简单级数（0、1、2等）反应。,1.零级反应（Zeroth order reaction),2023/3/29,动力学特征（反应速率与反应物浓度无关）,若单向反应 A产物 为零级反应,动力学方程,微分式,积分式,1.零级反应（Zeroth order reaction）,2023/3/29,（1）速率常数k的量纲为浓度时间-1；,（2）半衰期与反应物起始浓度成正比；,（3）反应物浓度cA t呈直线关系，速率与浓度 无关，斜率的负值即为k；,（4）xA与t呈线性关系。,零级反应的特征,2.一级反应（first order reaction）,2023/3/29,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,动力学特征（反应速率与反应物浓度一次方成正比）,2.一级反应（first order reaction）,2023/3/29,微分式,积分式,或,动力学方程,若单向反应 A产物 为一级反应,2.一级反应（first order reaction）,2023/3/29,（1）k 的量纲为时间-1（不含浓度单位）；,（3）t 图呈线性关系，斜率的负值即k；,（5）所有分数衰期都与起始物浓度无关。,（2）半衰期 与反应物起始浓度无关；,（4）,一级反应的特征,2.一级反应（first order reaction）,2023/3/29,例题某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解,3.二级反应(second order reaction),2023/3/29,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,动力学特征(反应速率方程中，浓度项的指数和=2),单向反应aA 产物为二级反应；,单向反应aA+bB 产物为二级反应。,两种情况,3.二级反应(second order reaction),2023/3/29,动力学方程,微分式,单向反应aA产物为二级反应,积分,3.二级反应(second order reaction）,2023/3/29,1.t呈线性关系，斜率即 k；,2.k 单位为浓度-1时间-1；,3.,4.,二级反应的特征,3.二级反应(second order reaction）,2023/3/29,动力学方程,单向反应aA+bB 产物为二级反应,微分式,当a=b，且 cA,0=cB,0，则任一时刻 cA=cB，结果与完全相同；,当ab，但 cA,0/a=cB,0/b，则任一时刻 cA/a=cB/b，于是，与相同。,3.二级反应（second order reaction）,2023/3/29,当a=b，但 cA,0 cB,0，则任一时刻 cA cB；,令，则：,积分式,3.二级反应(second order reaction),2023/3/29,二级反应的特征,1.与t呈线性关系；,2.k 单位为浓度-1时间-1；,3.两种反应物无共同的半衰期。,积分式,3.二级反应(second order reaction),2023/3/29,当a b，且 cA,0 cB,0，则任一时刻 cA cB；,令，则：,积分式,4.n级反应(nth order reaction),2023/3/29,仅讨论具有如下通式的n级反应，并求积分式。,这种情况有：,(1)只有一种反应物的反应，,(2)除一种外，其余组分保持大量过剩，其浓度可视 为常数，故,4.n级反应(nth order reaction),2023/3/29,(3)若各组分初始浓度比例于计量系数，即：，则任一时刻必有：,4.n级反应(nth order reaction),2023/3/29,当n=1时，积分得一级反应积分式：,若n1时，积分,积分式,4.n级反应(nth order reaction),2023/3/29,速率系数k的单位为浓度1-n时间-1；,当 n=0，2，3 时，可得对应反应级数的积分式；。（n 1），因一级反应有其自身的特点，当n=1 时，有的积分式在数学上不成立。,与 t 呈线性关系；,半衰期的表示式为：,n级反应的特点,5.小结,2023/3/29,5.小结,2023/3/29,（1）善于归并反应级数，注意归并后为分级数 还是总级数；,（2）善于用与浓度有关的物理量（分压、总压、旋光度、电导率等）解题，找出浓度与这些 物理量间的关系；,解题应注意的问题,（3）善于根据动力学特征（k的单位、线性关系、半衰期、转化率等）确定反应级数，以便 选用正确的公式。,11.3 速率方程的确定,2023/3/29,宏观化学动力学主要是建立速率方程，理论上可由反应机理推导出来，但实际上大多数反应的反应机理都不清楚。,因此主要是先由实验数据确定实验速率方程，再来搞清楚反应机理。,这类方程中动力学参数只有k 和 n，而方程的形式只取决于n，所以确定速率方程的关键就是确定反应级数。,速率方程的一般形式,11.3 速率方程的确定,2023/3/29,(1)化学分析法：获得数据的最直接的方法,缺点 不少化合物难定量测定；每次取样量都较多，反应系统要大；测定费事，且取样后还要防止其继续反应。,(2)物理化学分析法：,特点测定某些物理性质随时间变化的数据。这些性 质应与反应物或产物浓度有关系，且有变化。,常用性质：电导率、旋光度、体积、压力等。,优点简便迅速，可不终止反应连续测定应用广泛。,1.尝试法,2023/3/29,尝试法（试差法）当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,代入法 将各组数据代入具有简单级数反应的速率 定积分式中，看 k 值是否为常数。,符合则假设准确，否则重新假设。,1.尝试法,2023/3/29,作图法 分别用下列方式作图：,这种方法只适用于具有简单级数的反应！,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,尝试法（试差法）当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,2.半衰期法,2023/3/29,半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物浓度之间的关系与反应级数有关。,以lgt1/2lgcA,0作图应得一直线，斜率为1-n。,设反应级数为n，则有；测定出 两个不同浓度 对应的半衰期为；,则有（两组数据即可求n）,(数据较多用作图法),3.微分法,2023/3/29,原理：根据,有。,方法：先根据实验数据做浓度-时间曲线；在曲线上取不同时刻的速率（切线的斜率）；再以 对 作图。直线的斜率即为反应级数。,3.微分法,2023/3/29,(1)初速率法,作一系列不同初 始浓度的cAt图;,求出相应的初速率;,以 作图;,得到的级数用nc表示,优点：速率测定不受 产物干扰。,3.微分法,2023/3/29,根据实验数据作cAt曲线；,(2)一组ct数据法,得到的级数用nt表示。,优点 实验工作量少；,缺点 易受产物干扰。,在不同时刻t求-dcA/dt；,以ln(-dcA/dt)对lncA作图；,3.微分法,2023/3/29,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,若 ntnc，说明产物有阻滞作用。,注意：nc不受干扰，称为真级数。,4.隔离法,2023/3/29,对于二种或二种以上反应物的反应：则需分别确定nA，nB值，采用隔离法，其原理是：,若先确定nA，则实验过程中使B的浓度过量，于是：,因为cB为常数，所以 亦为常数，这样就可 利用以上各种方法确定nB。,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,2023/3/29,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，呈指数关系（最常见）称为阿仑尼乌斯型。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，为爆炸反应。,五种类型,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,2023/3/29,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加（发生了副反应）。如碳氧化反应。,（5）温度升高，速率下降（很少），如NONO2。,五种类型,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,微分式,数学式,指数式,对数式,定积分式,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,几点说明,Ea 为阿仑尼乌斯活化能，单位为Jmol-1；,阿仑尼乌斯认为Ea是与温度无关的常数，为活化 分子较普通分子高出的能量值。,定义式,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,A称为指前因子（表观频率因子）,阿仑尼乌斯认为A是与温度无关的经验常数，为T时的k，单位与 k 相同。,几点说明,Ea 为阿仑尼乌斯活化能，单位为Jmol-1；,定义式,定义式,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,活化能Ea的大小反映了化学反应进行的难易程度 及反应速率随温度的变化程度。,温度一定，Ea越大，k越小，反应进行的越慢；反之，Ea越小，k越大，反应进行的越快；,Ea一般在40 400 kJmol-1之间，对于均相反应，活化能小于40 kJmol-1的反应称为快速反应。,几点说明,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,活化能的大小是速率常数对温度敏感程度的标志。,以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为,Ea越大，k随T的变化就越大。对Ea较大的反应，虽然反应速率慢，但温度变化时，其速率的变化 却更剧烈。,活化能Ea的大小反映了化学反应进行的难易程度 及反应速率随温度的变化程度。,几点说明,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感；,几点说明,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,对不同反应，Ea 大，k 随T 的变化也大。,10002000,100200，增一倍,10 200，增19倍,例如,几点说明,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,问题1阿仑尼乌斯公式的适用条件是什么？,正因为如此，该经验式对爆炸反应和光化学反应不适用。,只适用于温度区间不大的反应，这样活化能Ea才能看作与温度无关；,如果温度区间太大，lnk 与1/T之间的线性关系就不成立；,1.阿仑尼乌斯方程,2023/3/29,措施一：选择合适的催化剂，加快生成B的反应；,措施二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的 增加量，使B的产量提高。,2.活化能,2023/3/29,阿仑尼乌斯认为Ea是与温度无关的常数，为活化分子较普通分子高出的能量值，后人的理论研究指出其意义。但不同理论解释不同且仍在探讨中。,一致的意见,活化分子的平均能量 与反应物分子平均能量 之差值；为反应物变为产物需翻越的能峰。,Ea 0，受温度影响，但通常可略。,基元反应的活化能,2.活化能,2023/3/29,的物理意义：1mol产物分子的平均能量 与1mol反应物分子的平均能量之差。,3.活化能与反应热的关系,2023/3/29,结合微观可逆性及精细平衡原理及化学平衡的等容方程，可用宏观可测量表示正逆反应Ea的差值。,微观可逆性原理：当系统达到平衡时，任何分子 过程与它的逆过程平均来说具有相同的速率，而 且正反应和逆反应具有相同的过渡态。,精细平衡原理：当系统达到平衡时，每一个碰撞 过程一定有一个严格对等的逆过程，每一个化学 过程一定与它的逆过程相互平衡。,3.活化能与反应热的关系,2023/3/29,平衡时,根据 得，,与范特霍夫方程 对比，得,化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,4.复合反应的表观活化能,2023/3/29,复合反应（两个或两个以上基元反应的组合）,阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应，也适用于大多数复合反应。,复合反应,4.复合反应的表观活化能,2023/3/29,根据,复合反应的表观活化能是组成复合反应的各基元反应活化能的某种数学组合；,组合方式决定于基元反应速率常数与表观速率常数之间的关系。,指前因子A的乘除关系与k一致；而活化能Ea为：若k为乘除关系，则Ea为加减关系。,得，,5.活化能的计算,2023/3/29,（1）用定积分方法计算,测定两个温度下的 k 值，代入计算Ea值；,只适用于温度区间不大的反应。,如果Ea已知，也可以求另一温度下的 k 值；,5.活化能的计算,2023/3/29,（2）利用作图法求,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,用一系列温度下的速率常数，利用公式,也只适用于温度区间不大的反应。,5.活化能的计算,2023/3/29,（3）由键能估算,对于有自由基参加的反应，如：,对于分子裂解为两个原子或自由基的反应,自由基复合反应,11.5 典型的复合反应,2023/3/29,1.一级对行反应的微分式,2023/3/29,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,t=0 cA0 0t=t cA cA0-cAt=te cA,e cA0-cA,e,(1)式,1.一级对行反应的微分式,2023/3/29,(2)式,(1)式(2)式得：,式中 称为距平衡浓度差。,1.一级对行反应的微分式,2023/3/29,可见，符合一级反应的规律。,注意：趋向平衡的速率不仅随正向速率常数增大而增 大，也随逆向速率常数增大而增大。,当Kc很大，偏离平衡很远时，逆向反应可忽略，则,1.一级对行反应的微分式,2023/3/29,将式子 代入(1)式得：,若Kc较小，即平衡转化率较小，限度小，则产物将显著影响总反应速率。,若Kc较大，则可忽略 项，变为单向反应。,1.一级对行反应的积分式,2023/3/29,将上式进行积分，得：,1.一级对行反应的特点,2023/3/29,1.ln(cA-cA,e)对t作图为一直线，再结合Kc可求 出k1和k-1。,2.反应完成距平衡浓度差一半所需时间为：,3.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变，如图所示：,与初始浓度无关。,1.一级对行反应的特点,2023/3/29,1.应用对行反应最佳反应温度的确定,2023/3/29,对于放热反应，Kc随温度升高而减小，这样反应速率将随温度的升高而出现一个极大值。,放热反应,微分式,反应速率出现极大值时对应的温度,工业上称为最佳反应温度。,1.应用对行反应最佳反应温度的确定,2023/3/29,一般反应的最佳反应温度随转化率的增大而降低。,为使反应既保持一定的反应速率，转化率又要达到 很高，工业上常采用多段换热式反应器，使反应尽 可能在接近最佳反应温度下进行。,放热反应,微分式,1.应用对行反应最佳反应温度的确定,2023/3/29,（升温有利）,热力学观点 升温，使Kc增加，提高平衡转化率;,动力学观点 升温，使k1和k-1增大，但k1增大的幅度 更大，故总反应速率总是加快。,对于吸热反应,微分式,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应，或联立反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和；,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,动力学特征,对初始无产物，反应级数相同 的平行反应：,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,微分式,积分式,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；,2.速率方程的微分式和积分式与同级简单反应的速 率方程相似，速率常数为各反应速率常数之和；,3.级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率 常数之比，与反应物初始浓度及时间无关。,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,1.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从 而提高目的产物的产量。,2.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量；活化能高的反应，速率系数随温度的变化也大。,应用 增加目的产物浓度,依据,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),2023/3/29,（1）如果，升高温度，升高，对反应1有利；,（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利；,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,有很多化学反应，是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。,连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连串反应。,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,动力学方程,或,解线性微分方程得,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,动力学方程,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,特点 中间产物浓度cB出现一个极大值。,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,特点 中间产物浓度cB出现一个极大值。,k1k2时，cB,max较大，B为稳定的中间物；,k2k1时，cB,max较小，B为不稳定中间物。,3.连串反应（Consecutive Reaction）,2023/3/29,动力学特征,（中间产物浓度出现极大值）,11.6 复合反应速率的近似处理法,2023/3/29,复合反应的速率方程很复杂，随反应步骤和组分的增加，很难求解，因此常用以下几种近似处理方法。,1.选取控制步骤法,2023/3/29,连串反应的数学处理比较复杂，一般可作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，这个慢步骤称为连串反应的速率控制步骤。,将控制步骤的速率近似作为整个反应的速率的方法称为选取控制步骤法。,利用选取控制步骤法，可以大大简化速率方程的求解过程。,1.选取控制步骤法,2023/3/29,例如对连串反应,若k1 k2，则简化为：,精确解为：,利用选取控制步骤法进行近似处理，则不必精确 求解也能得到同样结果。,1.选取控制步骤法,2023/3/29,因为B不可能积累，cB0，,注意 只有当速控步比其他步骤慢得很多时，其精确度才能足够高。,若k1k2，则第一步是速控步，即：,例如对连串反应,所以,2.平衡态近似法,2023/3/29,控制步骤的引伸意义：,控制步骤之前的对行步骤近似保持平衡。,控制步骤之后的步骤不影响总反应速率；,例如某反应的计量式为：A+B C,反应机理为：A+B C（快速平衡）C D（慢）,反应总速率为,这种动力学处理方法称为平衡态近似法。,2.平衡态近似法,2023/3/29,为求cC用平衡态近似法,即,3.稳态近似法,2023/3/29,一般采用稳态近似法确定活泼中间物的浓度！,假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态(或定态，即某中间物的生成与消耗速率相等)，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，即。,这种在动力学处理中引用稳态下 的近似方法 称为稳态近似法。,3.稳态近似法,2023/3/29,用稳态法处理的条件是：k2k1（或k2k1，k2k-1）,若k1k2，则认为B很活泼，即：,对于连串反应,3.稳态近似法,2023/3/29,推导速率方程时可采取什么近似方法？,问题1一个反应的计量式为：A+B P,稳态近似法,3.稳态近似法,2023/3/29,平衡态近似法,两种结果显然是等效的，因为反应是快平衡 是慢反应，显然：,推导速率方程时可采取什么近似方法？,问题1一个反应的计量式为：A+B P,3.稳态近似法,2023/3/29,推导速率方程时可采取什么近似方法？,问题2一个反应的计量式为：A+B P,稳态近似法,选取控制步骤法（第二步快反应可以不考虑）,因为是慢平衡，不能采用平衡态近似法！,3.稳态近似法,2023/3/29,为了解释这一现象，林德曼（Lindemann）等人提出了单分子反应机理，如下：,问题3实验表明一些单分子气相反应 A P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。,A+A A*+A A*P,试用用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。,按稳态法：,反应速率方程,3.稳态近似法,2023/3/29,讨论,若k-1，k2相差不大,11.7 链反应,2023/3/29,链反应（连锁反应）,1.单链反应的特征,2023/3/29,例如 的反应的机理如下：,（1）链的开始,（3）链的终止,一般由三个步骤组成,2.由单链反应的机理推导反应速率方程,2023/3/29,例如 的反应的机理如下：,2.由单链反应的机理推导反应速率方程,2023/3/29,根据上述机理,按稳态法,实验速率方程,速率方程,2.由单链反应的机理推导反应速率方程,2023/3/29,建立直链反应动力学方程时一般有两种近似法,(1)作稳态近似，因为直链反应中有浓度低，寿命短而又十分活泼的中间体，符合稳态近似的条件。,(2)速控步近似，如果其中有一步活化能特别高，可 以把它看作速控步；如果其中有的活化能很小，可以适当地忽略，使方程简化。,2.由单链反应的机理推导反应速率方程,2023/3/29,注意,(1)对某些反应，如爆炸反应，不可使用稳态假设 和平衡态假设；,(2)对存在速控步的反应，优先考虑使用平衡态假设;,(3)推导速率方程时选用物质的原则：a 在速控步中出现的物质；b 在机理中出现次数少的物质。,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,特点 某一定压力范围爆炸；此范围之外不爆炸；爆炸界限。,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,以 为例，讨论T，p对爆炸的影响,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,支链反应 机理如下,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,机理分析,显然，若rird爆炸；若rird不爆炸。,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,结论,温度低于某值稳定,温度高于某值 爆炸,3.支链反应与爆炸界限,2023/3/29,气体组成对爆炸反应的影响,温度压力一定时，组成不同，爆炸界限也不同；,某些可燃气体在空气中的爆炸界限（表11.7.1）,工程技术人员必须记住，了解，注意安全。,一般情况，低限热爆炸；高限支链爆炸；,11.8 气体反应的碰撞理论,2023/3/29,在化学动力学中，反应速率理论的目标，是在分子水平上，提出反应进行的理论模型，阐明反应速率的本质，由分子参数预测基元反应的活化能和指前因子，从而由理论上得到速率常数。,速率理论的共同点是首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,分子可看作硬球，无内部结构和相互作用，他们 的相对运动始终遵守麦克斯韦-玻尔兹曼分布；,反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；,只有碰撞动能大于或等于某临界能(或阈能)c的 活化碰撞才能发生反应。,基本假设（模型）,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,碰撞动能 是指两分子 相对于质心运动的平动能，即在两分子中心连线方向的相对平动能;,临界能(阈能)c 即反应须越过的能垒，是与温度无关的常数，可利用量子力学计算。,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,异类双分子基元反应 A+B 产物,计算公式,同类双分子基元反应 A+A 产物,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,碰撞数（单位时间单位体积内的分子的碰撞次数）,计算公式,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,碰撞数（单位时间单位体积内的分子的碰撞次数）,计算公式,活化碰撞分数（玻尔兹曼因子）,（摩尔临界能）,活化碰撞数为：,1.气体反应的碰撞理论,2023/3/29,问题温度升高，反应速率增加，从碰撞理论来看，升高温度是什么因素导致速率增加的？主要是碰撞频率增加了还是超过阈能的活化碰撞分数提高了？,通常认为温度对碰撞频率影响不大，升高温度主要是提高了活化碰撞分数；,因为温度对碰撞频率影响小，所以阿伦尼乌斯把频率因子A看作常数，不会引入太大的误差。,2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,2023/3/29,异类双分子基元反应 A+B 产物,令（碰撞频率因子）,阿伦尼乌斯方程式,2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,2023/3/29,一般情况,Ea只是一个经验常数；Ec摩尔临界能(阈能)。,2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,2023/3/29,对结构复杂分子（需引入概率因子或方位因子P）,理论值与实验值发生偏差的原因主要有：,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应 仍不会发生；,2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,2023/3/29,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它 分子相撞的机会等等。,对结构复杂分子（需引入概率因子或方位因子P）,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,2023/3/29,(1)碰撞理论无法给出Ec值,只能用Ea代替Ec;,(2)无法解释和预测一个反应的P(110-8）,(3)只适用于一般气体双分子反应,缺陷,11.9势能面与过渡状态理论,2023/3/29,过渡状态理论是由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡状态，而形成这个过渡状态必须吸取一定的活化能，这个过渡状态称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,11.9势能面与过渡状态理论,2023/3/29,基本假设（模型）,活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡，也可能分解为产物；,在制作势能面时可采用玻恩-奥本海默近似；,反应物要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物；,活化络合物沿反应坐标的每一次振动都导致分解为产物，且为反应速率的控制步骤。,11.9势能面与过渡状态理论,2023/3/29,双分子基元反应,反应模式：,1.势能面,2023/3/29,AB双原子分子，根据Morse势能与核间距的经验公式计算出势能随核间距变化的趋势，如图所示：,1.势能面,2023/3/29,1.势能面,2023/3/29,势能面的立体示意图,1.势能面,2023/3/29,2.反应途径,2023/3/29,反应走的是一条能量最低通道。,3.活化络合物,2023/3/29,活化络合物（过度状态）：是直线形三原子分子。,反应速率常数等于不对称伸缩振动的频率。,4.艾林方程,2023/3/29,按过渡状态理论，反应模式可表示为：,用统计力学方法，得：,该二式为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程，称为艾林（Eyring）方程。,5.艾林方程的热力学表示式,2023/3/29,按过渡状态理论，反应模式可表示为：,用热力学方法处理，得：,