物理化学第十三章表面物理化学.ppt

第十三章 表面物理化学,Interface Physical Chemistry,物理化学,问题,为什么荷叶上的水珠是椭圆形的？吹成的肥皂泡为何为圆形？,具有纳米尺寸的材料为什么具有特殊的性质？,在水面上油脂的放置一根火柴棒，将另一跟蘸了火柴棒轻轻插进靠近第一根火柴棒的水里，观察到什么现象？为什么？,引 言,界面(interface)是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。,界面厚度约为几个分子厚度大小。表面物理化学所讨论的就是相界面上的行为。,界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界面相。,常见的界面有：,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,比表面积：单位质量（体积）的固体所具有的表面积。,S0=S/V 或 S0=S/m,比表面表示了物质的分散程度。,对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散度常用aw来表示。,分散颗粒愈小aw愈大分散度愈高比表面能愈高界面效应愈明显。,多孔硅胶：300700m2g-1活性炭：10002000 m2g-1,从表中数据可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒(纳米粒子)具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已成为新材料和多相催化方面的研究热点。,举例：,13-1 表面张力及表面吉布斯自由能,一、表面张力、表面功及表面吉布斯函数,（1）界面现象,产生界面现象的原因：物质表面层分子与内部分子所具有的能量、作用力不相同。,表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力，使物体表面有自动缩小的趋势。若将内部分子移至表面，必须对所移动的分子施加外力（做功）。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,（2）表面张力(surface tension),如果在活动边框上挂一重物，使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F F=(m1+m2)g 与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,若可滑动金属丝的长度为 l，那么液膜的收缩力所作用的边界总长度为 2l。,m1,F=(m1+m2)g=2l,两力平衡时 F=(m1+m2)g=2l,式中比例系数 称为表面张力，它是在液体表面内垂直作用于单位长度相表（界）面上的力，也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，方向为垂直于分界线并与液面相切，单位为 Nm1。它的量纲因次与表面吉布斯自由能的量纲 Jm2是等同的。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，这清楚地显示出表面张力的存在。,(a),(b),（3）表面功、表面吉布斯自由能,表面功：在恒温恒压下，使表面积增加所做的功W。,Wr=Fdx=2ldx=dAs,而在恒温恒压下Wr=dGT,P,则：Wr=dGT,P=dAs,又称为表面吉布斯自由能，其物理意义为：在恒温恒压下，系统增加单位面积时所引起的吉布斯自由能的增量。,（4）表面张力与表面吉布斯函数关系,称为表面张力，也称为表面吉布斯函数，前者是从力的角度，后者是从能量角度理解。,表面张力具有方向：作用于表面的边界线上，垂直于边界线向这表面的中心并与表面相切。或作用于液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。,对于各向异性的固体，其表面张力和表面吉布斯函数与方向有关。,纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸气的空气接触时的表面张力。,表面张力与表面吉布斯函数在数值上相等，物理意义不同，量纲完全一致：J m-2=N m-1。,二、热力学公式,考虑界面张力，多组分热力学公式：,在恒温恒压、各相组成和量不变时：,dG称为表面吉布斯函数变化dGs。,当界面面积自0到As变化时：Gs=As,在恒温恒压下，系统的自发过程总是朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。,三、影响表面张力的因素,（1）物质的本性,不同物质其分子间作用力不同，表面张力也不同。分子间作用力大，其表面张力也大。,同一物质：(固)(液)(气),同一聚集态：(极性物质)(非极性物质),（2）与所接触的另一相物质有关,例：水与不同液体形成的界面，界面张力各不相同。,（3）温度影响,一般地：温度升高分子热运动增加分子间作用力减小表面张力减小。,式中，Tc为临界温度。,可见：当温度趋于临界温度时，饱和液体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失，液体表面张力趋于零。,（4）压力影响,压力增大，一般使界面张力下降：压力增加气相密度增加两相间密度差减小。对于固体和液体表面下降幅度很小。,表面张力测定方法：,最大气泡法、毛细管法等。机械、自动、全自动表面张力仪。,四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系,溶液的表面张力随加入溶质的性质和数量而变化，其变化规律也各不相同。,第类，溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低，一般相对分子质量较低的极性有机物，如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液属于此类表面活性物质。第类，溶液表面张力随溶质浓度增加以近于直线的关系而缓慢升高。多数无机盐、非挥发性的酸或碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型非表面活性物质。第类，溶液表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵盐表面活性剂。,Traube曾对脂肪酸同系物的表面活性进行了研究，结果发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比。,不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍。,Traube 规则,曲线,非离子型有机物,曲线,非表面活性物质,曲线,表面活性剂,从广义上讲，能够降低溶剂表面张力的溶质相对于溶剂而言就称之为表面活性物质，反之即为非表面活性物质。,人们又常把能够明显降低水的表面张力且到一定浓度后表面张力降低缓慢或不变的两亲物质（既含亲水基团又含亲油基团）称为表面活性剂。（图13.4中型曲线）。,表面活性剂分子在溶液表面产生吸附作用，并有规则地定向排列在溶液表面，这就使得液体表面的不饱和力场得到某种程度的平衡，因而少量的表面活性剂加入水中，就能显著地降低水的表面张力。,13-2 弯曲液面的附加压和蒸气压,一、附加压力,附加压力：弯曲液面内外压力差。,对于平面：P内=P外=P0,对于凸面：表面张力的合力方向是指向液体内部；则P内=P外+Ps,对于凹面：表面张力的合力方向是指向液体内部；则P内=P外-Ps,附加压力产生的原因：表面张力的存在。,二、附加压力的计算,对于曲率半径为R的小液滴或液体中的小气泡：,_球面条件下的杨-拉普拉斯公式。,小结：,(1)液滴半径越小，其所受的附加压力越大，且R0(曲率中心在液体内部)时，ps0，表明ps指向液体内部。,(2)若液面呈凹形，其R0(曲率中心在液体外部)，则ps0，表明ps与外压p0方向相反而指向液体外部。,(3)若液面为平面，则R，其ps0，即水平液面时无附加压力存在。,式中R1和R2分别是描述该曲面的两个相互垂直的边缘圆弧的曲率半径。,(4)对于肥皂泡，因液膜内外存在两个球面，而附加压力的方向一致，所以平衡时，液泡内外的压力差。,若液面是一个任意曲面，则,四、杨-拉普拉斯公式的应用,1.常见现象解释,自由液滴或气泡通常都呈球形,2.毛细现象,当液体上升或下降至平衡时，液柱产生的静压力等于附加压力：,Ps=gh,当液体不能湿润管壁时,90,cos0,h为负值，表示管内凸液面下降深度。,毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛细管，以减少水分蒸发。,可得:,式中R为毛细管的半径，为液体的密度，为液体与毛细管的接触角，为液体的表面张力，h为毛细管内液面上升的高度。,微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本性、温度、压力、液滴的大小有关。,pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的密度、摩尔质量和液滴半径。,五、弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式,（开尔文公式）,讨论：,(1)对于液滴（凸面，R0），其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力，且液滴半径越小，蒸气压越大。,(2)对于气泡（凹面，R0），其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力，且气泡半径越小，蒸气压越低。,(3)开尔文公式推广式,R1和R2分别为两液滴（或气泡）的半径,（a）,（b）,式中c0、c分别为大块晶体和半径为 R 的微小晶体在温度 T 时的溶解度，M 和 s 分别为固体的摩尔质量和密度，s-l 为固体与溶液间的界面张力。,c1、R1和c2、R2分别为两微小晶体的溶解度和半径,开尔文公式应用：毛细管凝结现象、过饱和、过冷、过热等现象解释。,毛细凝结现象:水在玻璃毛细管内形成凹面(PrP),对平面未饱和的蒸气,在毛细管内可能已达饱和或过饱和,导致蒸气在毛细管内凝结。,新相最初生成时颗粒很小表面能很大体系处于不稳定状态新相生成困难过饱和现象（从热力学上看是不稳定的，称为亚稳状态）。,13-3 溶液的表面吸附,表面活性物质 c表面c本体 正吸附,非表面活性物质 c表面c本体 负吸附,在指定的温度和压力下，表面吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。,一、溶液表面层的吸附现象,二、吉布斯吸附等温式,（13.24）,式中a2为溶液中溶质的活度，为溶液的表面张力，2是溶液表面层中溶质的吸附量，指的是溶液单位表面上与溶液内部就等量溶剂相比时溶质的过剩量，亦称表面过剩量或表面超量，其单位为molm2。,稀溶液,d/dc20，增加溶质的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。（表面活性物质）,d/dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。（非表面活性物质）,吉布斯吸附等温式对于任何两相体系的界面都可以适用。,13-4 液-液界面的性质,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,一、液-液界面的铺展,设液体1、2的表面张力和两液体间的界面张力分别为1,g、2,g和1,2。,在三相接界点处，1,g和1,2企图维持液体1不铺展，而2,g的作用是使液体铺展。,如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展；反之，则液体1不能在液体2上铺展。,二、单分子表面膜不溶性的表面膜,两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。,1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层。,又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。,制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。,成膜材料一般是：（1）两亲分子，带有比较大的疏水基团；（2）天然的和合成的高分子化合物。,三、表面压,不溶性表面膜对单位长度浮物所施加的力称为表面压（）。,设纯水的表面自由能为0，有不溶性表面膜时为，若长度为 l 的浮物移动了dx的距离，则不溶性表面膜对浮物所能做的功应等于体系吉布斯自由能的减少，即,1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,Langmuir膜天平,1.降低水蒸发的速度,2.测定蛋白质分子的摩尔质量,c 是单位表面上蛋白质的质量,3.使化学反应的平衡位置发生移动,测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。,四、不溶性表面膜的一些应用,13-5 膜,一、LB膜与LB技术,利用LB技术在固体基片上所获得的单分子层或多分子层膜被称为LB膜。,在适当的条件下，不溶性单分子膜可以通过非常简单的办法转移到固体基质上，并且基本保持其空间排列的分子层结构。这一膜转移技术称为LB技术（Langmuir和Blodgett首创）。,在生物膜的功能模拟研究中，以叶绿素、维生素、磷脂和胆固醇等各类物质形成的LB膜，可用以研究生物膜中的电子传递、能量传递、生物膜电现象、物质跨膜输运过程等。,利用LB技术制成的仿生薄膜可作为生物传感器，光色互变的LB膜可作为光记忆材料，非线性光学的LB膜可制成频率转换、参数放大、开关效应和电光调制等特殊器件。,LB膜应用：,二、生物膜简介,（细胞膜就是一种生物膜）,细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类：,生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递。其主要成份为脂质、蛋白质和糖类等物质。,1.能识别各种物质，在一定条件下有选择地使其通过 细胞膜；,2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特 异的化学性刺激；,3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质。,生物膜的主要功能之一是物质运送：,被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程,主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。,各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。,一、润湿作用,固体表面上的气体被液体所取代形成覆盖面即原来的气固界面被液固界面替代的过程称为润湿。,13-6 液固界面润湿作用,图13.18,1.粘湿过程,液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。,设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：,粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢。,2.浸湿过程,该过程的Gibbs自由能的变化值为：,在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。,液体能浸湿固体,称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。,固体浸湿过程示意图,固,固,在恒温恒压可逆条件下，铺展一个单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：,式中S称为铺展系数，表示液体在固体表面的铺展能力。,（13.44）,3.铺展过程,铺展的条件是S0，即s-gl-g+s-l,固,液,气,液体在固体表面上的铺展,二、接触角与润湿方程,在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，用表示。,达到平衡时三种界面张力存在下列关系,（13.45）,Young润湿方程,讨论：,(b)如果，而，则，表示液体能润湿固体。,(a)如果，则，表示液体对固体能完全润湿即能完全展开。,(c)如果，则，说明固体不能被液体所润湿。,(d)如果，则，表示液体对固体完全不润湿。,（13.48）,接触角 与液体表面张力 铺展系数。,能被液体所润湿的固体称为亲液性固体(如亲水性固体)；不能被液体润湿的固体称为憎液性固体(如憎水性固体)。,一、表面活性剂的结构特征与分类,13-7 表面活性剂及其作用,表面活性剂的结构：同时含有亲水性的极性基团和非极性的憎水基团。具有两亲性质，被称为两亲分子。,表面活性剂的分类：,1、在界面上定向排列,亲水基团钻入水中，憎水基团翘出水面表面活性分子定向排列在界面层上。,二、表面活性剂的基本性质,2、能显著降低表面张力正吸附。,式中被称为饱和吸附量。,当浓度很小时，kc21，,当浓度足够大时，kc21，,吸附等温线,由饱和吸附量计算出紧密排列时每个分子所占据的横截面积。,根据 的量纲molm2，可将其当作单位表面上溶质的总物质的量，它的倒数 1/即为每摩尔分子所占的溶液表面积，亦即紧密排列时每摩尔分子的横截面积。在饱和吸附时一个表面活性物质分子的横截面积 Am。,3、随着浓度增加，能形成各种聚集体。,4、存在临界胶束浓度（CMC）,CMC：形成一定形状的胶束所需要的表面活性物质的最低浓度。,临界胶束浓度时：表面活性物质在界面上定向单分子排列形成单分子膜。超过临界胶束浓度时：表面活性物质在溶液中形成胶束。继续增加活性剂浓度：表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,5、因胶束的性质与原表面活性物质分子不同，导致在临界胶束浓度前后，溶液的性质发生改变。,如：表面活性剂浓度大于CMC时，渗透压、表面张力几乎不变，但电导率却急剧增加。有些有机物难溶于水，但能溶于表面活性剂浓度大于CMC的水溶液中。,图13.27,三、表面活性剂的HLB值,对于非离子型表面活性剂：,石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB=020。,戴维斯提出的HLB值计算法：,（亲水亲油平衡值）,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,HLB值越大，表面活性剂的亲水性越强。,四、表面活性剂在水中的溶解度,表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”。,故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量。,离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点。,同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性。,非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。,发生混浊的最低温度称为浊点。,环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。,可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。,五、表面活性剂的几种重要作用,润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,浮游选矿,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。,搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。,不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,浮游选矿的原理：,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,13-8 固体表面的吸附,一、固体表面的特点,1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能；,2固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的；,3固体表面层的组成与体相内部组成不同。,由于固体表面上的原子所受的力没有达到饱和，因而有剩余力场存在，这种剩余力力图把气体或液体分子拉向表面，降低固体的表面能，这样就产生了固体表面的吸附。,二、吸附等温线,吸附剂：具有吸附能力的固体物质。,吸附质：被吸附的物质。,解吸：吸附的逆过程。吸附质从吸附剂上脱附的过程。,吸附：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。,吸附平衡：在一定温度和吸附质压力下，吸附速率与解吸速率相等时的状态。吸附平衡是一动态平衡。,吸附量：在一定温度下，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积或物质的量。,或,q=f(T,p),对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时：,q=f(T,p),通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：,(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,三种吸附曲线之间具有相互联系。,常见的吸附等温线有如下5种类型：,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,(p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p为吸附质的压力),最普遍的类型,压力一定时，温度愈高，平衡吸附量愈低，吸附剂的吸附能力下降。,温度一定时：压力，平衡吸附量；当压力增加到一定程度时q基本不变，吸附剂表面达饱和，此时的吸附量称为饱和吸附量。,(II)常称为S型等温线。发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,(III)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,三、Langmuir 吸附等温式,朗缪尔单分子层吸附理论,1.基本假定：,(a)固体表面是均匀的。,(b)吸附是单分子层的吸附。,(c)被吸附分子之间没有相互作用。,(d)在一定条件下，吸附和解吸之间可以建立动态平衡。,固体表面被吸附的气体分子所覆盖的分数（或称覆盖率、覆盖度）,吸附速率 ra,ra=kap(1),ka为吸附速率常数，p为吸附气体的平衡压力,解吸附速率 rd,rd=kd,kd为解吸速率常数,1 表面尚未被覆盖的分数,2.吸附等温式,在一定温度下吸附达到平衡时，,kap(1)=kd,解得,令,Langmuir吸附等温式,a是吸附作用平衡常数（吸附系数），表示固体表面吸附气体能力的强弱程度；a越大，吸附能力越强。a值的大小与温度、吸附剂与吸附质的本性有关。a的量纲：压力-1。,Langmuir等温式的示意图,(1)当p很小，或吸附很弱，ap1，=ap，与 p成线性关系。,(2)当p很大或吸附很强时，ap1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。,(3)当压力适中，pm，m介于0与1之间。,Vm当表面上吸满单分子层时的吸附量(饱和吸附量),(13.53),Langmuir吸附等温式的线性形式,V压力为 p时的实际吸附量,p/Vp作图得一直线，从斜率和截距可求出吸附系数 a 和铺满单分子层的气体体积 Vm。,m为吸附剂质量,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积 S 和比表面 S0。,吸附系数随温度和吸附热的变化关系,Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。,Langmuir吸附等温式适用于单分子层化学吸附，只能解释第一类吸附等温线。,吸附质分子发生解离时,多种气体混合吸附,Langmuir的生平简介,美国物理化学家，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学。后去德国留学，1906年获哥丁根大学博士学位。1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。,四、Freundlich 等温式,以 lgq lgp 作图得一直线，lgk为直线的截距，1/n为直线的斜率。,n和k的数值与吸附剂、吸附质本性和温度有关。一般：温度，k；0n1,n越大，压力对吸附量影响越显著。,Freundlich公式不能说明吸附作用的机理，公式中n和k没有明确的物理意义。,基本假定：,(a)固体表面是均匀的。,(b)吸附是多分子层的吸附。,(c)被吸附分子之间没有相互作用。,(d)在一定条件下，吸附和解吸之间可以建立动态平衡。,五、BET多层吸附公式,（由Brunauer-Emmett-Teller三人提出）,V 与 Vm 分别是气体平衡分压为 p 时和吸附剂被盖满一层时被吸附气体在标准状况下的体积；ps 是被吸附气体的饱和蒸气压；C 是与吸附热有关的常数，它反映出固体表面和气体分子间作用力的强弱程度。,BET二常数公式,式中Am每个分子的截面积；S、S0吸附剂的总表面积和比表面积；m剂固体吸附剂的质量，n第一层中吸附质的物质的量。,Vm（cm3）,说明：,BET公式只适用于比压p/ps=0.05-0.35的压力范围。,对五种吸附等温线都能作出解释。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,六、T方程式,式中、A 是常数,以 lnp 或 V lnp 作图，得一直线。,乔姆金公式只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程常使用到这个方程。,2.物理吸附和化学吸附,总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,8.吸附热力学,吸附是一自发过程：G0,吸附后系统有序度增大：S0,则：H0(G=H-TS),在吸附过程中的热效应称为吸附热（焓）。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，较大。,吸附焓的计算：,（下标n表示“等吸附量”）,若吸附焓不随温度变化，则：,3.固体在溶液中的吸附,固体在溶液中的吸附量：,固体在溶液中的吸附等温式通常采用Langmuir吸附等温式和Freundlich公式：,