物理化学胶体107.ppt

10-7 大分子溶液,大分子溶液就分散相线度大小而言，属于胶体的范畴，但与前面的胶体体系有本质的差别。大分子溶液可作为热力学平衡体系来研究，但因其分子大，在若干性质上不同于小分子溶液，小分子溶液的一些性质不能直接套用。,一.大分子溶液与溶胶体系的异同点,相同点：,1、分散相粒子线度10-610-9m(1nm-1000nm),2、扩散速度缓慢,3、不能透过半透膜,不同点：,1、聚合物同溶剂有亲和力，能自动溶解在溶剂中，但 溶解过程比小分子慢得多。溶胶不会自动分散到分 散介质中；,2、大分子溶液是真溶液，溶解、沉淀是热力学可逆的，是热力学稳定体系。溶胶是多相的热力学不稳定体系；,3、大分子溶液是均相体系，Tyndall效应较弱。溶胶是 多相体系，Tyndall效应强。,4、大分子溶液的粘度比溶胶的大得多。,5、大分子溶液性质依赖于分子量，且聚合物的多分散 性(无固定分子量)又使溶液性质的研究复杂化。溶 胶的很大一部分性质是与分散相粒子的线度大小有 关的，颗粒的大小同样使溶胶性质的研究复杂化。,二、大分子的分子量,1.数均分子量,测量方法：渗透压法、端基分析法,2.质均分子量,Ni Mi 单个分子质量为Mi的i组分的质量,测量方法：光散射法,3.Z均分子量,测量方法：超离心法,若大分子化合物中所有分子的分子量都相等，则：,若大分子化合物中所有分子的分子量都不相等，则,其中Z均分子量、质均分子量对分子量高者敏感，变化很大，而数均分子量则对低分子量化合物敏感。,4.粘均分子量,：与大分子在溶液中蜷曲程度有关，一般=0.51,=1时,01时,测量方法：粘度法，此法简单易操作，比较常用。,三、唐南(Donnan)平衡,非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压,或,其中,此式表明：一定温度下，溶液的渗透压只依赖于粒子的个数，而与粒子的大小、性质无关。,原因：溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透膜，而小离子受大离子电荷的影响，当渗透平衡时膜两边小离子浓度不相等。称小离子在膜两边的这种不均匀的平衡分布为Donnan平衡，又叫膜平衡。,实验发现,带电的高分子聚电解质，由测定的渗透压计算出的数均分子量一般都偏低。,以蛋白质钠盐为例，在水中：,Na+可以透过半透膜，而Pz-不能,为了保持电中性，Na+必须和Pz-在膜的同一侧，则每一个蛋白质分子在溶液中有(z+1)个粒子，渗透压测得是数均分子量，故求得的分子量只是蛋白质真正分子量的1/(z+1)。,由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质，溶液中真正的粒子数很难确定，故测量聚电解质的渗透压时，必须考虑Donnan平衡。,仍以NazP为例，设膜左边放NazP，浓度c2，右边放NaCl，浓度c1：,当溶液中已有电解质存在时，大分子渗透压=？,平 衡 前,平 衡 后,平衡后膜两边,对稀溶液，浓度取代活度，则：,渗透压是膜两边粒子数不同而引起的，则,若,即右边NaCl浓度很低时，,相当于右边放纯水，计算的数均分子量偏低。,若,即电解质浓度比蛋白质浓度大很多，,NaCl电离出的Na+浓度比大分子电离出的Na+浓度大很多，可视为大分子不电离，或蛋白质在等电点时的情况，求数均分子量不产生太大误差。,四、盐析作用,加入大量电解质使大分子化合物从水溶液 中析出(聚沉)的过程,原因：大量电解质加入大分子溶液时，由于离子发生强烈的水化作用，致使原来高度水化的大分子化合物失水而从溶液中析出，因此发生盐析作用的主要原因是去水化。盐析是可逆过程，加入水后又可变回大分子溶液。,