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第四章化学平衡,2,4.1 化学反应的方向和限度,一、化学反应的方向和限度,二、反应系统的吉布斯函数,三、化学反应的平衡常数和等温方程,3,1.单向反应所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；但在有些情况下，逆向反应的程度很小，以致可略去不计；这种反应我们通常称之为“单向反应”。,一、化学反应的方向和限度,4,例如：,当将温度升高到1500，水蒸汽却可以有相当程度分解为氢气和氧气。,这个事实说明，在常温常压下，逆反应进行的程度很小，而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。,5,2.可逆反应,H2(g)+I2(g)2HI(g),例如：在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450C，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。,有一些反应，在通常条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为“可逆反应”或“对峙反应”。,6,反应物,产物,当反应达到平衡态时，具有下列特征：(1)系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。(2)宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)(3)平衡不受催化剂的影响(4)反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石,3.可逆反应的特点,7,二、反应系统的吉布斯函数,设一简单的理想气体反应:,反应系统的G 随 的变化关系？,=0 nA=1mol nB=0 nA=1=xA nB=xB当反应进度为 时，反应系统的G 为：G=G*+mixG=(nA A*+nB B*)+RT(nA ln xA+nB ln xB)将nA=1=xA nB=xB 代入上式,()T,p A(g),B(g),A*B*,即Gm,A*Gm,B*,8,G,G,1,0,第一项G*在图上为一条直线。,A,B,第二项mixG0，所以GG*，G随 的变化为一条有极小值的曲线。,G=G*+mixG,9,系统G自由能随 的变化曲线,G 极小值处：反应达到平衡，=eq（限度）；,极小值之左：反应正向自发，趋向平衡；,极小值之右：反应逆向自发，趋向平衡。,()T,p 自发过程总是向着系统G自由能降低的方向进行,直到减少到不能再减少时，系统达到平衡。,0 eq 1,表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程进行到底,10,三、化学反应的平衡常数和等温方程,对于任意反应 aA+bB,gG+hH,rGm称为标准摩尔吉布斯函数变化，只是温度的函数。,11,K y:（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数,=常数（温度一定）,即,当反应达到平衡时，(rGm)T,p=0,此时各物质的活度为(aB)eq,12,反应在非平衡状态时，此时各物质的活度是任意状态时的活度,称为范特霍夫等温方程。,或,13,()T,p QaK rGm0 反应逆向自发,对于任意化学反应：,理想气体 aB=pB/p理想溶液 aB=xB纯液(固)体 aB=1,14,例1有理想气体反应 2H2（g）O2（g）2H2O（g），在2000K时，已知K 1.55107。计算H2和O2的分压各为1.00104Pa，水蒸汽的分压为1.00105Pa的混合气体中，进行上述反应的rGm。,理想气体 aB=pB/p,rGm 1.601050 正向自发,解：,15,当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸汽的分压最少需要多大？,解：欲使反应不能正向自发进行，则 QP 至少必须和 K 相等，即rGm=0,pH2O1.24107Pa,16,4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm,一、化学反应的rGm和rGm,1 rGm=BB：()T,p 一定，rGm是一常数 rGm=BB：()T,p，rGm不是常数，与Qa有关,2 rGm可指示反应自发进行的方向；rGm一般情况下不能指示反应自发方向,但可指示反应的限度.（rGmRTlnK K可指示反应的限度),17,例如 1/2 N2(g)+3/2 H2(g),rGm(673K)=24.2 kJ/mol 0,(不能指示方向),NH3(g),当Qa K rGm0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡,18,3、rGm可用来估算反应的方向,25 rGm=318.2kJmol-1，K=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行Qa K，即61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa,，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。,rGm 40kJmol-1 反应可逆向自发进行rGm 40kJmol-1 反应可正向自发进行,例 Zn(s)+1/2 O2(g),ZnO(s),19,二、标准生成吉布斯函数fGm,但是各物质的标准摩尔吉布斯函数的绝对值目前还无法知道。为了能方便地求算 rGm，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯函数”的概念。,20,标准生成吉布斯函数fGm,规定：任意温度T 和p下，fGm(最稳定单质)=0。那么由稳定单质1mol 某物质时的rGm 就是该物质的fGm,rGm=B fGm,B,任意反应的:,21,三、反应的rGm和K 的求算,1、由fGm求rGm和K（查表）；rGm=BfGm,B=RT ln K,2、通过盖斯定律从已知反应的rGm 求未知反应的rGm；,3、实验测定平衡时组成求K；,4、定义式rGm=rHm TrSm（查表）其中rHm=BfHm,B rSm=BSm,B,5、标准电动势rGm=nFE；,22,例1 求298K时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O(g)的fHm=241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7J K-1 mol-1;水的蒸气压为3.17kPa,解：先求反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=fHm(H2O,g)=241.8kJmol-1;rSm=BSm,B=Sm(H2O,g)Sm(H2,g)1/2Sm(O2,g)=44.4J K-1 mol-1;rGm=rHm TrSm=228.6kJmol-1;,23,再求反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0(1)+(2)+(3)+(4)得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm=rGm(1)+rGm(2)+rGm(3)+rGm(4)=rGm(1)+rGm(2)+0+0其中 rGm(2)RTln(p/p)=8.584kJmol-1;rGm(1)=228.6kJmol-1;rGm=237.2kJmol-1;K=3.791041,24,4.3 平衡常数的各种表示法,rGm=BB=RT ln K=,理想气体 aB-pB/p理想溶液 aB-xB理想稀溶液aB-c/c,m/m 纯液(固)体 aB-1,25,一、理想气体反应的经验平衡常数,令：=(g+h)(a+b)产物与反应物计量系数之差,1.KP：,KP 用平衡分压表示的平衡常数，KP只是温度的函数，0时有量纲，其(Pa),或,26,对于理想气体，分压与总压有关系式：pB=pxB,Kx是用平衡时的摩尔分数表示的平衡常数，是T,p的函数，没有量纲。,2.Kx：,或,27,nB不具有浓度的内涵，所以Kn 不是平衡常数，其是T,p,n的函数，0时有量纲，其单位为 mol。,xB=nB/n总,3.Kn:,28,对于理想气体 pB=cB RT,K c 是用物质的量浓度表示的平衡常数，是T 的函数，0时有量纲,4 Kc:,29,kp、Kx、Kn、KC与标准平衡常数的关系,当=0时，,30,二、液相反应的平衡常数,1理想溶液：,2理想稀溶液：,3非理想溶液：,31,三、复相反应,例如 CaCO3(s),CaO(s)+CO2(g),在温度一定时，不论CaCO3,CaO数量多少，平衡时CO2的分压总是定值。通常将反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的分解压。分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。,纯固体活度为1，气体可看作理想气体。,32,如,如 Ag2S(s)+H2(g),2Ag(s)+H2S(g),分解压p=p(NH3)+p(H2S),p(NH3)=p(H2S)=p/2,NH4HS(s),NH3(g)+H2S(g),此不是分解反应，故无分解压。,33,四、平衡常数与反应方程式写法的关系,rGm(1)=2rGm(2)RT ln K(1)=2RT ln K(2)K(1)=K(2)2,rGm与反应方程式的计量系数密切相关，所以K y必然与反应方程式的写法有关。,如果一化学方程式的计量系数加倍，则反应的rGm亦加倍，而平衡常数则按指数关系增加,34,例5(1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中，,求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？,35,(1)rGm=16.64 33.02+55.17=5.51kJmol-1,p=(K)1/22p=66.7 kPa,解：NH4HS(s),NH3(g)+H2S(g),rGm=B fGm,B,rGm=RT ln K,36,(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时,p(NH3)=18.9 kPap(H2S)=58.9 kPap=p(NH3)+p(H2S)=77.8 kPa,37,4.4 平衡常数的实验测定,通过实验测定平衡时混合物的组成可求Ky测定方法:1化学法：利用化学的分析方法可测定平衡系统中各物质的浓度。2 物理法：通过物理性质的测定求出平衡系统的组成。例如：折光率，电导率，透光率，p,V,测定条件：1、首先要确定系统是否已达到平衡：若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变；2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。,38,例6.某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，平衡时容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体）,解:设解离度为,n(N2O4)=1.564/92.0=0.017mol,N2O4(g),2NO2(g),平衡时 n(1-)2n,n总=n(1+),反应前 n 0,39,rGm=RT ln K=5.36kJmol-1（查表:5.39kJmol-1,吻合）,pV=n总 RT=n(1+)RT,40,4.5 温度对平衡常数的影响,微分式,rHm 0,吸热反应,T,K,有利于正向反应,rHm 0,放热反应,T,K，不利于正向反应,41,积分式,1、当Cp=0,rHm为常数时,ln K1/T为线性关系,定积分,（C为积分常数）,从已知的某一温度下的标准平衡常数可以计算出另一温度下的标准平衡常数。,42,2、当温度变化范围较大时,Cp0,将rHm=f(T)代入后，再积分,lnK=f(T)的一般形式。式中 I为积为常数（可通过某特定反应温度下的 K 值反推得到）;,43,等式两边同乘-RT,rGm=RT ln K,rGm=f(T)的一般形式,44,例8 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,解 本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和 rSm。设解离度为,t=0 n 0平衡时 n(1)2n,N2O4(g),2NO2(g),n总=n(1+),15,p时，=3.62g/dm3,75,p时，=1.84g/dm3,求反应 N2O4(g)=2NO2(g)的rHm和rSm(Cp=0),45,平衡时:m总=nM(N2O4)V,所以 V=n(N2O4)M(N2O4)/-设气体为理想气体,pV=n总RT=n(1+)RT-联立方程 得 p M(N2O4)/=(1+)RT,得,15,p时，=3.62g/dm3：=0.0755 75,p时，=1.84g/dm3：=0.751,46,将值代入,15,p 时：K=0.0229，rGm=9.043kJmol-1 75,p 时：K=5.174，rGm=4.756 kJmol-1 rGm(288K)=rHm288 rSm=9.043 kJmol-1rGm(348K)=rHm348 rSm=4.756 kJmol-1得 rHm=75.3 kJmol-1 rSm=230JK-1 mol-1,47,4.6 其它因素对化学平衡的影响,一、压力的影响(对气相反应),T一定，K为常数:=0,K=Kx，P改变对平衡组成无影响 0,p,Kx;p,Kx 0,p,Kx;p,Kx总之，系统总压力增大，反应向气相分子数减少的方向进行；系统总压力减少，反应向气相分子数增加的方向进行。,48,二、惰性气体的影响,惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体,()T,p,充入惰性气体，K为常数:0,K=Kn,加入惰性气体不会影响平衡组成；0,n总 Kn,产物增加、反应物减少的方向进行0,n总 Kn,产物减少、反应物增加的方向进行,惰性气体的存在与减少反应系统总压的效果相同,49,在200,K=0.308,试计算200及105Pa 时PCl5的解离度。若将压力改为106Pa,结果又如何？,解 反应起始时系统有1mol PCl5，解离度为,t=0 1 0 0平衡时 1,n总=1+,例题10,50,0,p，平衡逆向移动，PCl5的解离度减小。,51,例题11 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯,已知627时，K=1.49。试求算在此温度及标准压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又将如何？,解 反应起始时系统有1mol 乙苯，平衡转化率为x,52,X=77.4%,X=94.9%,当水蒸气为10mol时,0,加入惰性气体n总，平衡正向移动，平衡转化率提高。,53,54,一、反应的方向和限度：1.定温定压，只做体积功,化学平衡的条件：(rGm)T,p=BB=0,基本内容,2.等温方程,55,()T,p QaK rGm0 反应逆向自发,对于任意化学反应：,理想气体 aB=pB/p理想溶液 aB=xB纯液(固)体 aB=1,56,二.化学反应的平衡常数：,平衡常数与反应方程式的写法有关。,57,三、反应的rGm和K 的求算,58,四、温度对平衡常数的影响:,微分式：,rHm 0,吸热反应,T,K;,rHm 0,放热反应,T,K，,59,五、其它因素对化学平衡的影响：,系统总压力增大，反应向气相分子数减少的方向进行；反之亦然。,1、压力的影响(对气相反应),()T,:,