物理化学课件1.ppt

,物理化学电子教案第一章,第一章 热力学第一定律,(一)热力学概论,1.2 热力学的几个基本概念,1.3 热力学第一定律,1.4 体积功,1.5 定容及定压下的热,1.6 理想气体的内能和焓,1.1 热力学的研究对象,(二)热力学第一定律,1.7 热容,第一章 热力学第一定律,(二)热化学,1.11 盖斯定律,1.9 实际气体的节约流膨胀,1.8 理想气体的绝热过程,1.10 化学反应的热效应,1.13 反应热与温度的关系基尔戈夫定律,1.12 生成热及燃烧热,(一)热力学概论,热力学第一定律 热力学第二定律,热力学：研究能量转换过程中所遵循的规律的科学。,1.1 热力学的研究对象和方法,热力学：研究物理和化学变化的方向和限度问题,1.1 热力学的研究对象和方法,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,热力学的基本内容,热力学的方法和局限性,热力学方法:严格的数理逻辑推理方法,研究由大量粒子组成的整个系统的宏观性质(所得结论具有统计意义)，不管个别粒子的微观行为。,只需知道过程的始终态和外界条件，而不需要考虑过程的细节(微观结构和反应机理)。,只研究始终态间物理量的变化,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间，即不涉及速率问题。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，仅知可能性，不知现实性。,1.2 热力学的几个基本概念,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,系统分类,状态与状态函数,状态(state)指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态 用各种宏观性质来描述状态 如T，P，V，等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了,热力学平衡态,系统的状态，也即系统的热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡(thermal equilibrium)：系统处处温度相等。,力学平衡(mechanical equilibrium)：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡(chemical equilibrium)：反应系统中各物种的数量不再随时间而改变。,状态与状态函数,系统的性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了。状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态与状态函数,2009-4-14,状态与状态函数,若x,y又是w的函数,全微分式两边同除(dx)w,2009-4-14,状态与状态函数,全微分式两边同除(dx)Z,状态方程,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,系统的性质,系统的状态函数，也叫系统的性质，即热力学性质。系统的性质可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,过程与途径,系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。前一个状态成为始态，后一个状态称为终态。实现这一过程的具体步骤称为途径。,过程类型,系统变化过程的类型：（1）单纯 pVT 变化（2）相变化（3）化学变化 常见过程：恒温过程 T=T环境=定值 恒压过程 P=P环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始态始态,2009-4-14,(二)热力学第一定律,1.3 热力学第一定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2009-4-14,(1)热力学能(内能),热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2009-4-14,(2)功和热,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,系统吸热，Q0；,系统放热，Q0。,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对系统作功，W0；,系统对环境作功，W0。,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用Q和W表示，以示区别。,(3)热力学第一定律数学表达式,1.4 体积功,膨胀功(体积功),pe=external pressure As=piston area dl=displacement dV=As dl=volume change for the gas W=F外 dl=p外 As dl=p外 d(As l),p外,恒压过程 p外=p=定值 W=pdV,对于宏观过程,1.4 体积功,等容过程 dV=0 W=0,真空膨胀 p外=0 W=0,注意：不论是膨胀还是压缩，体积功都用 p外dV计算 只有 p外dV 这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。,各种形式的功都可由“力”乘“位移”得到：机械功=F(力)dl(位移)电 功=E(电位差)dQ(通过E的电量)膨胀功=p外(外压)dV(体积的改变)表面功=(表面张力)dA(面积的改变),注意理解：1、功和热是在系统和环境间传递的能量，不是状态函数。微量功和热 W，Q！2、功和热都是大量质点运动而传递的能量，但功对应的是有序运动，而热对应的是无序运动。,1.4 体积功,各种形式的功都可由“力”乘“位移”得到：机械功=F(力)dl(位移)电 功=E(电位差)dQ(通过E的电量)膨胀功=p外(外压)dV(体积的改变)表面功=(表面张力)dA(面积的改变),注意理解：1、功和热是在系统和环境间传递的能量，不是状态函数。微量功和热 W，Q！2、功和热都是大量质点运动而传递的能量，但功对应的是有序运动，而热对应的是无序运动。,1.4 体积功,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到，有如下三种途径：,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将系统从 压缩到；,第二步：用 的压力将系统从 压缩到；,第三步：用 的压力将系统从 压缩到。,整个过程所作的 功为三步加和。,功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,功与过程小结：,(2)可逆过程（reversible process）,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,可逆过程没有因摩擦等因素造成能量的耗散，是进行得无限慢的过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（2）可逆过程进行时,过程的推动力与阻力只相差无限小，过程无限慢；,（3）可逆循环过程，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,（1）可逆过程是以无限小的变化进行的,系统与环境 始终无限接近于平衡态；,可逆过程在热力学中的重要性,实际过程只能无限接近可逆过程，可逆过程不存在，但：,将实际过程与可逆过程比较，能帮助人们找到改进实际过程的努力方向，以提高过程之效率；,可逆过程无摩擦、无耗散，等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,一些重要的热力学函数的改变值，只能借助于可逆过程才能求算！如S、G的计算。,2009-4-14,(3)可逆相变的体积功,正常相变如水在100、1atm下汽化是定温定压下的可逆过程，,一般，,2009-4-14,1.5 定容及定压下的热,（1）定容热,dU=Q p外dV+W 当 W 0，dV 0 时 dU=QV 积分为：U=QV 意义：定容过程热全部用来增加系统的内能。适用条件：dV 0，W 0，封闭系统。即与环境只有热交换的封闭系统。,1.5 定容及定压下的热,（2）定压热,dU=Q p外dV+W 当W 0，p=p外=定值时 Qp=dU+p外dV=dU+d(pV)=d(U+pV)积分为：Qp=(U+pV)定义：H U pV，H 称为焓（enthalpy）则 dH=Qp 或 H=Qp 适用条件?,1.6 理想气体的内能和焓,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；又 W=0；根据热力学第一定律得该过程的。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2009-4-14,表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。易推知：理气的焓也仅是温度的函数。,U=f(T),1.6 理想气体的内能和焓,2009-4-14,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,1.6 理想气体的内能和焓,2009-4-14,更精确的实验表明，气体真空膨胀T0；但气体压力越小，dT越接近于零。,1.6 理想气体的内能和焓,可认为，当p趋近于零，T=0，而 p趋近于零的气体是理想气体，因此理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数是正确的。,实际气体，,理想气体分子间无引力，容易理解理想气体的热力学能仅是温度的函数。,2009-4-14,1.6 理想气体的内能和焓,理想气体的定温过程：,理想气体的定温可逆过程：,1.7 热容（heat capacity）,对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零,2.7 热容（heat capacity）,比热容：,它的单位是 或。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,1 mol物质的热容称为摩尔热容。,摩尔热容Cm：,单位为：。,Q随过程不同而不同,C或Cm也随过程而异,常用的两种热容:定容热容Cv和定压热容Cp,2009-4-14,(1)定容热容Cv和定压热容Cp,定容热容CV：,适用条件：无W无相变无反应的定容过程,(1)定容热容Cv和定压热容Cp,定压热容Cp：,适用条件：无W无相变无反应的定压过程,2009-4-14,(2)理想气体的热容,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,对理想气体,(dU)V=CVdT和(dH)p=CpdT无需定容或定压条件,对理想气体的无W无相变无反应的任何过程,(dU)V=CV dT和(dH)p=Cp dT都成立,对理想气体,H=U+pV,dH=dU+d(pV)=dU+nRdT,Cp dT=CV dT+nRdT,Cp-CV=nR,Cp,m-CV,m=R,2009-4-14,(2)理想气体的热容,由统计热力学,在通常温度下,对:,单原子分子理想气体,线形分子理想气体,非线形多原子分子理想气体,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。如，气体的定压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,(3)Cp与温度的关系,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,1.8 理想气体的绝热过程,系统与环境间无热的交换的过程称为绝热过程,绝热过程:绝热可逆过程，绝热不可逆过程,Q=0，U=W;Q=0，dU=W,(1)理想气体绝热可逆过程方程,设只作体积功 W=p dV,理想气体 dU=n Cv,m dT,(1)理想气体绝热可逆过程方程,(1)理想气体绝热可逆过程方程,理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,(2)理想气体绝热可逆过程的体积功,所以,因为,另 Q=0，U=W;,(3)理想气体等温可逆与绝热可逆过程比较,从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,2009-4-14,(3)理想气体等温可逆与绝热可逆过程比较,从同一始态出发，沿着等温可逆与绝热可逆线不可能达到相同终态,从同一始态出发，膨胀到相同体积，则绝热过程达到的温度和压力更低；对外作功更少；,从同一始态出发，膨胀到相同压力，则绝热过程达到的温度更低、体积更小；对外作功更少；,绝热可逆过程对外作功导致体积膨胀和温度下降，两者皆促使压力降低,2009-4-14,(4)绝热不可逆过程,Q=0，,W=?,若为恒外压膨胀,则,2009-4-14,1.9 实际气体的节流膨胀,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为 节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,2009-4-14,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,1.9 实际气体的节流膨胀,2009-4-14,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H,2009-4-14,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,2009-4-14,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,(三)热化学,1.10 化学反应的热效应,1.11 盖斯定律,1.12 生成热和燃烧热,1.13 反应热与温度的关系基尔戈夫定律,2009-4-14,1.10 化学反应的热效应,反应热效应 在定压或定容条件下,当产物的温度与反应物的温度相同而且反应过程中不作其他功时,反应系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,(1)定义,热化学是研究化学反应热效应的科学。,符号:与前面一致,热化学的研究对燃料充分利用、合理控制反应具有重要意义；反应热的数据可以用来计算其他热力学量，平衡常数。,2009-4-14,定容热效应 反应在定容下进行所产生的热效应为,由于不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,定压热效应 反应在定压下进行所产生的热效应为，由于不作非膨胀功，则。,(2)定容热效应与定压热效应,与 的关系,式中n 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,2009-4-14,(3)反应进度(extent of reaction),20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分i 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分i的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,2009-4-14,注意：反应进度与反应方程式写法有关,但对确定的反应方程式，反应进度与表示它的物质的选取无关：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,因此:应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,(3)反应进度(extent of reaction),反应进度为1 mol 时的反应热叫摩尔反应热:,2009-4-14,(4)热化学方程式的写法,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,p代表气体的压力处于标准态。,反应热的表示,(5)反应热的测量,用“量热计”测量，测出的是QV,求Qp=H，应用下式换算,或,1.11 盖斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,盖斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）-（2）得（3）（3）,1.12 生成热(焓)与燃烧热(焓),标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质合成一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓(热)，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,生成热(焓),298.15 K可省，298.15 K时的数据一般有表可查。,由定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓(热)值等于零。,如298.15 K:C(石墨),Br2(l),Cl2(g),I2(s),S(斜方),P(白磷).,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,燃烧热(焓),下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,燃烧热(焓),指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,按定义,以上指定产物在任何温度下的标准摩尔燃烧焓为零。,燃烧热(焓),例如：在298.15 K及标准压力下：,则,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,用通式表示为：,1.13基尔戈夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,