物理化学课件71.ppt
2009-4-14,物理化学电子教案第七章,电化学,2009-4-14,第七章 电化学 学习要求,掌握电化学的基本术语和基本概念；会写电池符号、会书写电极反应和电池反应；会根据要求设计电池；理解并熟练掌握电极电势和电动势的Nernst方程；会应用Nernst方程计算热力学函数和各类平衡常数；一般掌握强电解质溶液理论和电极的不可逆过程；本章分三个部分：（一）电解质溶液（二）可逆电池电动势（三）不可逆电极过程。,2009-4-14,电化学的用途,电池:汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面需要不同类型的化学电源。,电分析 生物电化学,电解:精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。,2009-4-14,（一）电解质溶液,主要内容 7.1 离子的迁移 7.2 电解质溶液的电导 7.3 电导测定的应用示例 7.4 强电解质的活度和活度系数*7.5 强电解质溶液理论简介,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,2009-4-14,7.1 离子的迁移,1.第一类导体(电子导体):如金属、石墨等 A.自由电子作定向移动而导电；B.导电过程中导体本身不发生变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担;,相关链接:,两类导体,2.第二类导体(离子导体):如电解质溶液、熔融电解质。A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中有化学反应发生；C.温度升高，电阻下降；D.导电总量分别由正、负离子分担。,2009-4-14,关于电极名称,1.电势高的极称为正极,电流从正极流向负极。原电池中正极是阴极;电解池中正极是阳极。,2.电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。原电池中负极是阳极；电解池中负极是阴极。,3.发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,4.发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,2009-4-14,(1)电解质溶液的导电机理,电解总结果：消耗 了电功W=QV(外加电压)发生了非自发反应：2HCl=H2+Cl2 GT,P 0,若电解过程 可逆,则GT,P=Wr=QV(7.1),金属和溶液界面处依靠氧化还原反应来生成或消耗电子、消耗或生成离子而使电流得以连续,2009-4-14,总结果：反应H2+Cl2=2HCl自发进行了，系统GT,P 0，降低的部分(-GT,P)用来对外作电功QE,负极：H22H+2e 正极:Cl2+2e 2Cl-,(1)电解质溶液的导电机理,若过程可逆,则-GT,P=Wr=QE(7.2)即系统自由能下降全部用来对外作电功。,2009-4-14,(2)法拉第(Faradays Law)定律,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,ne:电极上产生或消耗的电子的物质的量 F:为1mol电子的电量；1F=Le=6.0221023 mol-1 1.602210-19 C=96485 Cmol-196500 Cmol-1,电流通过电解质溶液时，在两极上产生或消耗的物质的量与通过溶液的电量成正比。,若电子的得失数 z，通入电量 Q，则电极上：,2009-4-14,例题：P217 习题1,解:,=25.31 10-3 A=25.31 mA,误差为(25-25.31)/25.31100%=-1.22%,2009-4-14,(3)离子迁移数,设有1F=96500库仑的电量通过电解盐酸溶液的电解池，导线中有1mol电子通过,阳极有1mol Cl-失去1mol电子生成0.5molCl2,阴极有1molH+得到1mol电子生成0.5molH2,若无并联电路，则整个电路处处电流相等，而时间必然相同，因此处处电量相等。,阳极界面处完成1molCl-1mol电子的转换,阴极界面处完成1molH+消耗1mol电子的转换,溶液中任一截面处既有H+又有Cl-,它们共1mol,是H+和Cl-共同传输1F电量通过任一截面,Q+Q-=Q,2009-4-14,定义:一种离子所传输的电量占总电量的分数称为该离子的迁移数（transference number）用符号 t 表示。,显然 t+t-=1 有多种离子ti=1；t是量纲为1的量，数值上总小于1；由于正、负离子移动的速率不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,(3)离子迁移数,2009-4-14,设溶液中正、负离子浓度分别为C+、C-；离子价数分别为Z+、Z-；离子迁移速率分别为+、-，则通过溶液任一截面的电量：,由于任何溶液均呈电中性 C+Z+=C-Z-,那么,离子迁移数t+(t-)与离子迁移速率+(-)和所带的电荷Z+(Z-)有什么关系?,(3)离子迁移数,2009-4-14,正、负离子浓度所传输的电量之比等于迁移速率之比,离子迁移数不随外加电压改变而改变，因为改变电压，+/-不变,而t+t-=1，所以t+、t-不变,(3)离子迁移数,2009-4-14,电解质sln依然有：V=IR和R=(l/A),R和为电阻和电阻率；,(1)电导、电导率和摩尔电导率,电解质sln，习惯用电导G=1/R和电导率=1/电导单位：S(西门子，-1)；=G(l/A)(7.5),的单位为Sm-1，又叫比电导，其物理意义为：相距1m面积1m2的两平行电极间溶液的电导。其数值取决于电解质种类、溶液浓度和温度等。,7.2 电解质溶液的电导,2009-4-14,为反映电解质的导电能力，经常使用摩尔电导率m：,(1)电导、电导率和摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导率（electrolytic conductivity）,相距1m的两平行电极间含1mol电解质的溶液时所具有的电导，也叫摩尔电导。,2009-4-14,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距1m的两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为：Sm2mol-1。,(1)电导、电导率和摩尔电导率,2009-4-14,电导率和摩尔电导率m之间的关系:,设两平行电极相距1m、面积A m2，溶液浓度为c，设电导率为，摩尔电导率为m，则：,m单位Sm2mol-1,一定要注意c单位为molm-3，若c为0.01moldm-3，则c=0.011000=10.0 mol m-3,(7.6),1 m A m2 c molm-3=1mol 即cA=1,又,(1)电导、电导率和摩尔电导率,2009-4-14,摩尔基本单元的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质摩尔基本单元的选取决定于研究需要。,m(CuSO4)=2m(1/2CuSO4),为了防止混淆，必要时在m后面要注明摩尔的基本单元。,(1)电导、电导率和摩尔电导率,2009-4-14,几种类型 的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,(2)电导的测定,2009-4-14,AB为均匀的滑线电阻，R1 为可变电阻，并联一个可变电容 F 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,(2)电导的测定-电导测定的装置,2009-4-14,接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声音最小,这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。,根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,(2)电导的测定-电导测定的装置,2009-4-14,电导池常数 单位是。,因为两电极间距离t 和镀有铂黑的电极面积A 无法用实验测量，通常用精确已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导G，由=G(l/A)求未知溶液的电导率，再由电解质溶液的浓度和m=/c公式求未知溶液的摩尔电导率m。,(2)电导的测定-电导池常数,2009-4-14,例:P300 习题4,解:(1)查表知18时0.01moldm-3KCl溶液的=0.122052sm-1,=0.122052145.00=17.70 m-1,(2)0.001moldm-3 K2SO4溶液,=G(l/A)=G Kcell=(1/712.2)17.70=2.48510-2 S m-1,m=/c=2.48510-2 1/(0.0011000)=2.48510-2 Sm2mol-1,2009-4-14,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐 由于受饱和溶解度的限制,浓度不能太高,如KCl。,(3)电导率和摩尔电导率与浓度的关系,2009-4-14,摩尔电导率与浓度的关系,电解质给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高,但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度不相同。,2009-4-14,强电解质的m与c的关系,当浓度降至0.01molm-3以下时，m与c1/2之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0，得到无限稀释摩尔电导率，也称极限摩尔电导率。,2009-4-14,弱电解质的m与c 的关系,随着浓度下降，m 也缓慢升高,但变化不大。,弱电解质的 不能用外推法得到。,当溶液很稀时,m与c不呈线性关系,等稀到一定程度,m 迅速升高。,2009-4-14,无限稀释摩尔电导率 是电解质溶液的一个十分重要的性质，它反映在离子间没有引力时电解质所具有的导电能力。,(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,柯尔劳许(Kohlrausch)对此进行了研究,发现:具有共同离子的一对电解质其之差几乎时常数。例如：,强电解质可由 的图外推至c0时求得，而弱电解质不能用此法求得,2009-4-14,单位均为,(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,Kohlrausch据此得到了离子独立移动定律：,在无限稀释溶液中，所有电解质都全部电离，而且离子间的一切相互作用都可忽略，每种离子独立移动，不受其它离子影响，离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该离子的本性而与共存的其它离子无关。,2009-4-14,由离子独立移动定律：,1.电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,2.在一定温度和一定溶剂条件下，任一离子的无限稀释摩尔电导率均为一定值。,(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,2009-4-14,考虑到 H+Ac-=(H+Cl-)+(Na+Ac-)-(Na+Cl-),由离子独立移动定律可由相关强电解质的 求弱电解质的,(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,2009-4-14,由离子独立移动定律，无限稀溶液中 和 分别为正、负离子对溶液导电能力的贡献。,和 分别为正、负离子的无限稀释迁移数,由它们和电解质极限摩尔电导可求正、负离子的无限稀释摩尔电导率。,(7.8),(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,2009-4-14,(1)检验水的纯度,纯水的电导率应为,去除杂质的方法较多,根据需要，常用的方法有：,用不同的离子交换树酯，得去离子水。用石英器皿,加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,纯水本身有微弱的解离，查表得(H2O)=5.510-2 S m2mol-1，,7.3 电导测定的应用示例,2009-4-14,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,(7.9),以 对 对作图得一直线，可求 和，此式称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。,(7.10),2009-4-14,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c：,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,由饱和溶液浓度c可求难溶盐的Ksp,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,（3）测定难溶盐的溶解度S和溶度积Ksp,2009-4-14,滴定过程中电导率随离子浓度不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,电导滴定的优点:不用指示剂；精确且不担心超过终点,（4）电导滴定,2009-4-14,对于强电解质，这一表示式原则上仍然适用，但在ai上情况复杂：,(1)强电解质溶液中离子的活度与活度系数,强电解质溶液中正、负离子独立运动，应有：,7.4 强电解质的活度和活度系数,第三章“化学势”中，气体、溶液物质的化学势可用一个总的表示式来表达：,2009-4-14,电解质整体的化学势，,7.4 强电解质的活度和活度系数,这是整个电解质的标准态化学势及活度与溶液中正、负离子的标准态化学势及活度的关系。,2009-4-14,但不能测定+、-或a+、a-，因为正负离子总在一起！只能测定电解质的平均活度和平均活度系数。,虽然,对M+A-令=+-,并定义,7.4 强电解质的活度和活度系数,2009-4-14,(7.15),(7.16),因,7.4 强电解质的活度和活度系数,2009-4-14,可由实验测定(蒸汽压法、冰点降低法、电动势法),m可由电解质化学式及浓度m求算出来:,(7.17),a=a求出电解质溶液的活度,7.4 强电解质的活度和活度系数,由 求出a,2009-4-14,活度、平均活度、平均活度系数重要公式小结,对任意价型电解质,7.4 强电解质的活度和活度系数,2009-4-14,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,活度、平均活度、平均活度系数重要公式小结,2009-4-14,练习：写m a a 表达式,对1-1型：如KCl,对1-2型：如K2SO4,2009-4-14,对1-3型：如Na3PO4,对3-2型：如Al2(SO4)3,练习：写m a a 表达式,2009-4-14,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。,（2）影响离子平均活度系数的因素,1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念，并得到了与离子强度之间的经验关系式。,的单位与m的单位相同。,2009-4-14,A常数只与温度、溶剂性质相关,可见，强电解质离子平均活度系数与电解质本性无关，只与所处的电解质溶液的离子强度有关。,（2）影响离子平均活度系数的因素,如 0.30molkg-1 HCl+0.10molkg-1 MgCl2混合溶液和0.20molkg-1 MgCl2溶液中的相同。,因为两溶液的离子强度相同，均为0.60molkg-1。,2009-4-14,7.5 强电解质溶液理论简介,(1)离子氛理论模型及德拜-尤格尔极限公式,离子氛（ionic atmosphere）,这是德拜-尤格尔理论中的一个重要概念。,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,离子氛理论模型认为:溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,2009-4-14,7.5 强电解质溶液理论简介,2009-4-14,德拜-尤格尔极限公式,由于离子氛的存在,在外电场中,离子运动速率比没有离子氛时要慢，从而溶液导电能力下降，好象离子数目减少了，好象是电解质浓度下降了。表现为aBmB。,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数B的计算公式，,称为德拜-尤格尔活度系数极限公式,2009-4-14,式中 是离子电荷，I 是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。只能测定。必须导出计算的公式。,德拜-尤格尔极限公式,2009-4-14,I0,1 浓度越稀，ln 与I1/2线性关 系越好。该公式适用于m0.01molkg-1的稀溶液。,(7.21),德拜-尤格尔极限公式,如下形式，A常数不同,2009-4-14,注意：德拜-尤格尔极限公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,m0.01molkg-1的稍浓溶液则应加以校正，或采用新的理论。,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系德拜-休克尔极限定律公式修正为：,德拜-尤格尔极限公式,2009-4-14,对德拜-尤克尔极限公式的校正,式中a为离子的平均有效直径，约为，B是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，,(2)德拜-尤格尔-昂萨格电导理论,不作任何要求，可自学。,2009-4-14,例：P317 习题18,解：查表知D-H活度系数极限公式中 A（25）=1.172 kg1/2 mol-1/2(1)I=1/2(0.00222+20.00212+0.00222+0.00222)=0.014 mol kg-1,(2)I=1/2(0.001312+0.00132)=0.006molkg-1,
