物理化学课堂讲义.ppt

物理化学Physical Chemistry,自我介绍,姓名：白守礼 职称：教授(博导)教学：物理化学主讲、研究生指导科研：应用化学、工业催化管理：理学院分党委书记电话：64434899信箱：,Physical Chemistry,Introduction,Chapter 1 The properties of gases,Chapter 2 The first law of thermodynamics,Chapter 3 The second law of thermodynamics,Chapter 4 The thermodynamics of mixtures,Chapter 5 Chemical equilibrium,Chapter 6 Phase equilibrium,绪论 Introduction,0.1 什么是物理化学0.2 物理化学的内容0.3 物理化学的研究方法0.4 学习物理化学的意义0.5 如何学好物理化学0.6 物理量的表示及运算 0.7 教材与参考书,总目录,0.1 什么是物理化学,物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科也是一门边缘学科。定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现象和化学过程的一门科学。它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手来研究化学变化基本规律的一门科学。,0.1 什么是物理化学,化学反应中常伴有能量的吸收或放出，有压力、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸收，有声响，有电动势、电流等放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有彩色光、声响等物理现象NaOH+HCl：中和反应，伴随放热的物理现象电池：电池反应，伴随电流的物理现象,0.1 什么是物理化学,物理条件的变化也影响着化学变化，如：压力、温度、浓度等变化的影响。加热可以使NaHCO3发生分解反应。2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2加压可以提高合成氨的产率 N2+3H2 2NH3,0.1 什么是物理化学,化学现象与物理现象之间存在着密切联系物理化学研究的正是这种联系从这种联系中找出化学反应具有普遍性的规律物理化学是研究普遍性的规律的科学，而不是研究具体的某个反应。,0.2 物理化学的内容,化学热力学化学动力学结构化学,化学变化的能量效应 热力学第一定律化学变化的方向和限度 热力学第二定律,化学反应进行的速度化学反应进行的具体步骤,化学性质与微观结构之间的关系,本课程不涉及结构化学内容,0.3 物理化学的研究方法,理论与实验相结合，理论与实验并重理论上、实验上均采用与物理学近似的方法如实验常采用：测温度、压力、浓度，观颜色、声现象，测电流、磁场等,0.3 物理化学的研究方法,研究物质的宏观性质，经验的研究物质的微观与宏观的联系，用统计平均，半经验半理论的研究物质的微观性质，纯理论的,经典热力学统计热力学量子力学,本课程不涉及量子力学内容,0.4 学习物理化学的意义,直接的:直接的应用于实际过程化学反应：如何提高产率、如何提高速率下雪天马路上撒盐，可以使雪融化间接的:学会物理化学的思维方法 a 实践归纳总结理论实践 b 模型演绎推理理论实践 c 理想化修正实际过程,0.4 学习物理化学的意义,对先行课：巩固加深已学课程的印象解决如何应用高等数学、大学物理的理论解决如何从理论上解释无机化学、有机化学和分析化学的某些结论对后序课：是化工、轻工、材料、生物、制药等类专业的专业课程的理论基础解决化工原理、化工热力学主要理论基础,0.4 学习物理化学的意义,及格水平：掌握了物理化学课程内容、会作物理化学题中等水平：掌握物理化学原理，并会应用物理化学原理（会应用到其它课程）优良水平：学会物理化学的科学思维方法，并能灵活应用,0.5 如何学好物理化学,首先要了解物理化学课程的特点：1 理论性强、有的概念相当抽象。2 各章节相互联系密切。3 理论与计算并重。4 大部分公式都有使用条件和适用范围。,0.5 如何学好物理化学,要学物理化学课程就要做到：1 认真听讲、及时复习，做好习题、思考题。2 了解各章节重点、难点，注意概念之间的联系，有问题不能积累到下一章。3 注意每个公式的应用条件，切忌死记硬背。4 要有一定的数学、物理基础。,0.6 物理量的表示及运算,物理量=数值单位 如:压力 P=101.325kPa注意事项：1物理量不是纯数，是有量纲的。2 用物理量表示的方程式中，有加、减、比较时，要求量纲、单位相同。如：CP,M=58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2J/mol/K,0.6 物理量的表示及运算,注意事项：3对数、指数中的变量应当是纯数而不是物理量 ln（X/X）、x/x，有时侯X/X也用X代替但仍是纯数。4作图、列表应当用纯数，不能用物理量。,注意事项：5采用国际单位制，可用词头。如：J、kJ6“物质的量”n，不能叫摩尔数。如：n=4mol 称为物质的量等于4摩尔,0.6 物理量的表示及运算,0.7 教材与参考书,教材：物理化学上、下册，天津大学物理化学教研室编，高教出版社，第五版辅助教材：物理化学例题与习题北京化工大学编，化学工业出版社,0.7 教材与参考书,主要参考书：物理化学上、下册，南京大学物付献彩主编，高教出版社，第四版物理化学上、中、下册，华东理工大学胡英主编，高教出版社物理化学简明教程上，印永嘉，人民教育出版社 Physical ChemistrySixth Edition Robert A.AlbertyPhysical Chemistry P.W.Atkins,物理化学,绪论就讲到这里下节课再见！,第一章 气 体The properties of gases,1-!本章基本要求1-1理想气体状态方程及微观模型1-2道尔顿定律和阿马格定律1-3实际气体的P、V、T性质1-4真实气体状态方程1-5实际气体的液化与临界性质1-6对比状态原理与压缩因子图1-$本章小结 作业,总目录,1-！本章基本要求,掌握理想气体状态方程掌握理想气体的宏观定义及微观模型掌握分压、分体积定律及计算理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象掌握饱和蒸气压概念理解范德华状态方程、对应状态原理和压缩因子图了解对比状态方程及其它真实气体方程,第一章,1-1理想气体状态方程 及微观模型,一、理想气体状态方程二、气体常数 R三、理想气体定义及微观模型四、理想气体P、V、T性质计算,第一章,1.三个低压定律波义尔定律：、V1/P PV=常数盖吕萨克定律：n、P VT V/T=常数阿费加德罗定律：T、P Vn V/n=常数 且T=273.15K P=101.325kPa 时 1mol气体 Vm=22.410-3m3 说明：把某个物理量用 圈上，表示恒定,1-1理想气体状态方程 及微观模型,2.理想气体状态方程由三个低压定律可导出理想气体状态方程pV=nRT 或 pVm=RT单位：pPa Vm3 TK nmol 理想气体状态方程由三个低压定律导出，因此只适用于低压气体。,1-1理想气体状态方程 及微观模型,对实际气体p0时，符合理想气体方程T一定时 R=8.315 Jmol-1K-1 在 pVmp 图上 画线 T 时pVmp 关系曲线 外推至p0 pVm为常数,pVm,p,1-1理想气体状态方程 及微观模型,宏观定义：在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（pV=nRT）的气体，称为理想气体。微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互作用力。对实际气体讨论：p0时符合理想气体行为 一般情况低压下可近似认为是理想气体 温度越高、压力越低，越符合理想气体,1-1理想气体状态方程 及微观模型,p、知三求一理想气体方程变形，计算质量、密度、体积流量、质量流量等。如：/M/p/()两个状态间的计算。当 n 时：,1-1理想气体状态方程 及微观模型,理想气体方程变形例子 计算25，101325Pa时空气的密度。（空气的分子量为29）解：,1-1理想气体状态方程 及微观模型,两个状态间的计算的例子 两个容积均为的玻璃球泡之间用细管连接（细管体积可忽略），泡内密封标准状况下的空气，若一球加热至100,另一球维持0。求该容器内的压力。解：变化前（标准状况）下 n=2P1V/RT1变化后不变PV/RT2 PV/RT1,1-1理想气体状态方程 及微观模型,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,一、气体混合物的组成表示二、道尔顿分压定律三、阿马格分体积定律四、两者关系,第一章,1用物质量的分数表示:2用体积分数表示3对理想气体混合物,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,1分压定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、体积时所产生的压力称为组份B的分压。用PB表示。2道尔顿分压定律分压定律(适用于低压气体)：推论：,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,道尔顿分压定律只适用于低压气体或理想气体,1分体积定义 混合气体中某组份B单独存在，且具有与混合气体相同的温度、压力时所的体积称为组份B的分体积。用B表示。2阿马格分体积定律分体积定律(适用于低压气体)：推论：,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,阿马格分体积定律只适用于低压气体或理想气体,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,1-2 道尔顿定律和阿马格定律,例：已知混合气体中各组分的物质的量分数分别为：氯乙烯0.72、氯化氢0.10和乙烯0.18。在保持压力101.325kPa不变的条件下，用水洗去氯化氢干燥，求剩余干气体中各组分的分压力。,氯乙烯的物质的量分数：,氯乙烯的分压：,乙烯的分压：,解：剩余干气体为氯乙烯和乙烯,1-3实际气体的P、V、T性质,一、实际气体与理想气体的差别二、压缩因子,第一章,1-3实际气体P、V、T性质,1实际气体分子本身有体积比理想气体难压缩2实际气体分子间有相互作用力(以引力为主)比理想气体易压缩总的结果：有时PVnRT、有时PVnRT、有时PV=nRT 3实际气体分子间的引力使它可以液化(理想气体不能液化),压缩因子定义：Z=PV/（）或 Z=PVm/（RT)当Z=1 与理想气体没有偏差 当Z1 比理气难压缩 当Z1 比理气易压缩注意：压缩因子的大小只表明是否容易压缩，与是否容易液化无关,1-3 实际气体P、V、T性质,1-4真实气体状态方程,对理想气体PVm=RT 进行修正一、压缩因子方程二、范德华方程三、维里方程,第一章,1-4真实气体状态方程,对理想气体：PVm=RT，Z=PVm/（RT)=1 对实际气体：Z=PVm/(RT)1 在 PVm=RT 公式上加一个参数进行修正 PVm=ZRT，即PV=ZnRT科学思维方法：理想化修正实际过程,1-4真实气体状态方程,对理想气体 PVm=RT 可理解为：(气体分子所受的总压力)(1mol分子的自由活动空间)=RT理想气体:气体分子所受的总压力=P(外压)1mol分子的自由活动空间=Vm(因为分子本身不占体积,分子间无相互作用力),1-4真实气体状态方程,范德华采用硬球模型来处理实际气体：气体分子所受的总压力=P(外压)+P(内压)1mol分子的自由活动空间=Vm4(1mol分子本身的体积)P(内压)1/r6 P(内压)=a/Vm2 4倍的1mol分子本身的体积=4(L3/6)=b范德华方程：（P+a/Vm2)（Vm-b)=RT 或（P+n2a/V2)(V-nb)=nRT科学思维方法：理想化修正实际过程,1-4真实气体状态方程,对理想气体 Z=PVm/(RT)=1 实际气体 Z1，用级数展开Z（P，T）=1+BP+CP2+DP3+Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+理想气体只展开一项，忽略第二项以后各项B、C、D，B、C、D依此被称为第二、第三、第四维里系数B=BRT、C=（BBRT+CR2T2），B=B/RT、C=（C-B2）/R2T2 科学思维方法：理想化修正实际过程,1-5实际气体的液化 与临界性质,一、实际气体在P Vm图上的等温线（图）（讨论）二、临界性质三、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点,1-5实际气体的液化 与临界性质,1.Ttc气体不可液化一段光滑曲线 2.T=tc气体可液化的最高温度两段光滑曲线中间有拐点,C点 3 Ttc气体可以液化 三段：水平线气液共存 较陡的线为液体线 较平的线为气体线,1-5实际气体的液化 与临界性质,Tc叫临界温度是是否可以液化的分解温度,1-5实际气体的液化 与临界性质,1临界温度:能够使气体液化的最高温度称为此气体的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是气体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界温度 tC（O2）=118.57，tC（N2）=147.0 2临界压力:临界温度下使气体液化的最低压力3临界体积:临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界摩尔体积Vm,C,1-5实际气体的液化 与临界性质,4临界点:临界温度、临界压力、临界体积的状态点成为临界点。临界点特性:P Vm图的等温线上是一个拐点气液不可区分：Vm(l)=Vm(g)=Vm,C，气化热为0,1-5实际气体的液化 与临界性质,1饱和蒸气压：指定温度下气液平衡时的压力（P Vm图的等温线上水平线时的压力）2饱和温度：指定压力下气液平衡时的温度3沸点：饱和蒸气压等于外压时的温度（沸点与饱和温度在数值上相同）4正常沸点：外压等于101.325kPa时的沸点,1-6对比状态原理 与压缩因子图,一、对比状态原理二、压缩因子图三、压缩因子图使用,第一章,1-6对比状态原理 与压缩因子图,定义对比参数对比压力：Pr=P/Pc，非极性气体（H2 He Ne)Pr=P/(Pc+810.6KPa)对比温度：Tr=T/Tc，非极性气体（H2 He Ne)Tr=T/(Tc+8K)对比体积：Vr=Vm/VcPr、Tr、Vr之间大致存在着一个普遍适用的关系式f(Pr、Tr、Vr）=0,对比状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则第三个比状态参数大体上有相同的值。f(Pr、Tr、Vr）=0不同的气体有两个对比状态参数彼此相同，则两种气体处于同一对比状态。如范德华方程可表示为,1-6对比状态原理 与压缩因子图,1-6对比状态原理 与压缩因子图,1-6对比状态原理 与压缩因子图,已知P、T求Vm 查出Pc、Tc计算Pr、Tr，查图找Tr线上对应Pr时的Z值由PVm=ZRT求出Vm,1-6对比状态原理 与压缩因子图,已知T、Vm求P查出Pc、Tc计算TrPc代入 PVm=ZRT 中得到Z=(Pc Vm/RT)Pr=kPr一条直线查图找Tr线与Z=kPr交点对应的Pr、Z值P=Pr Pc,1-6对比状态原理 与压缩因子图,已知P、Vm求T（自学）查出Pc、Tc计算Pr Tc代入 PVm=ZRT 中得到Z=k/Tr Z=k/Tr线与Pr线交点得Tr、Z值T=Tr Tc,1-$本章小结,三个低压定律与理想气体状态方程 理想气体宏观定义及微观模型分压、分压定律和分体积、分体积定律实际气体与理想气体的区别范德华方程与维里方程饱和蒸气压、沸点、正常沸点、临界参数对比状态与压缩因子图,第一章,物理化学,第一章就讲到这里下次再见！,作业：2、3、7、9、10、13、16、18,第一章,第二章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,2-!本章基本要求2-1热力学基本概念及术语2-2热力学第一定律2-3恒容热、恒压热、及焓2-4摩尔热容2-5热力学第一定律对理想气体的应用2-6热力学第一定律对一般固、液体的应用2-7热力学第一定律对实际气体的应用2-8热力学第一定律对相变化的应用 2-9热力学第一定律对化学变化的应用2-$本章小结与学习指导 作业,总目录,2-!本章基本要求,理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式理解功、热、内能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念掌握热力学第一定律在纯P V T变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、内能变、焓变的方法,第二章,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,一、系统与环境二、系统的性质三、状态和状态函数四、平衡态五、过程和途径六、过程函数七、可逆体积功八、内能,第二章,2-1 热力学基本概念及术语,1 System：我们要研究的那部分真实世界（研究对象）。即我们感兴趣的那部分物质或空间。也称物系或体系。例子：加热一个瓶子中的空气。可以选瓶子中的空气作系统一部分物质；也可以选瓶子内的空间作系统一部分空间2Surroundings：系统之外与之有直接联系的那部分真实世界。（物质或空间）,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,3系统分类：(1)Isoiated System：系统与环境无能量交换，也无物质交换(2)Closed System：系统与环境有能量交换，无物质交换(3)Open System：系统与环境有能量交换，也有物质交换例子：一个氧气钢瓶，打开阀门放气的过程,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,Quantities(Properties)：就是系统的宏观性质。如：P、V、T、n、Vm等。性质可分为两类：intensive properties：与物质的数量无关，不具有加和性的性质。如：P、T、Vm Extensive properties：与物质的数量成正比，具有加和性的性质。如：V、n 广/广=强 如：V/n=Vm,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,状态定义：系统某时刻所处的状况，是系统所有性质的综合表现。状态的特点：状态确定所有性质确定 所有性质确定状态确定性质是状态的单值函数：即同一状态某一性质只能为一个值，性质是状态的函数。,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,状态函数：系统就是性质，系统的宏观性质状态函数（性质）的特点：状态确定了则状态函数确定 但当改变条件状态变化时某些状态函数变化，不是所有状态函数都改变，某些状态函数可能不变。如理想气体等压加热：T变化，但P不变,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,状态函数（性质）的特点：状态函数的变化量只与始终态有关与过程变化的途径无关。P=P2-P1 状态函数的变化量的可以设计过程计算状态函数有全微分存在状态函数的环积分为零 dP=0,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,经验规律：对组成不变的系统 两个强度性质确定，则所有强度性质（状态函数）确定；两个强度性质和一个广延确定，则所有性质（状态函数）确定。由此可见：对组成及数量不变的系统，某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数。如：压力可表示为体积和温度的函数 P=f(T,V),2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,定义：处于某状态下的系统与其环境之间的一切联系被隔绝，他们的状态不随时间变化，则称为平衡态平衡态必须满足的条件：热平衡：如果没有隔热板，则系统内T相同力平衡：如果没有刚性板，则系统内P相同相平衡：系统内相组成不变化学平衡：系统内化学组成不变,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,过程：系统状态发生的任何变化途径：系统状态发生变化过程的具体历程热力学常见过程分类：(1)纯变化、相变化、化学变化过程纯变化：无相变化、无化学变化相变化：有相变化、无化学变化化学变化：有化学变化,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,热力学常见过程分类：(2)可逆过程与不可逆过程可逆过程：一系列无限接近平衡条件下进的过程理解可逆过程是学好化学热力学的重点和难点(3)循环过程与非循环过程循环过程：终态与始态相同的过程循环过程特点：系统所有状态函数变化量为0,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,热力学常见过程分类：(4)按变化性质分为恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程恒温：系统温度一直不变。T1=T2=T(环)=常数恒压：系统压力一直不变。P1=P2=P(环)=常数恒容：系统的体积一直不变。V=常数恒外压：环境压力保持不变。P(环)=常数绝热过程：系统与环境没有热交换。,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,热力学常见过程分类：例子：1mol理想气体由25、200kPa,恒温向真空膨胀到100kPa。1mol理想气体由25、200kPa,恒温反抗100kPa至平衡。水在100、101.325kPa向真空蒸发为100、101.325kPa的水蒸气。,2-1 热力学基本概念及术语,恒温、横外压，不是恒压,恒温、横外压，不是恒压,恒温、横外压，不是恒压，不是可逆相变,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,在系统变化过程中才产生的函数叫过程函数或途径函数。（化学热力学只涉及两个）热：系统与环境因温差引起交换的能量热：用表示规定：（正值）表示系统吸热（负值）表示系统放热热的单位：J，kJ主要讨论：显热、潜热、化学过程热。,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,功：除热之外的系统与环境交换的能量 功：用表示规定：（正值）表示系统接受功(负值)表示系统对外作功功单位：J,kJ主要讨论：体积功、非体积功（非体积功用表示）,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,体积功：由于系统体积变化，系统与环境交换的功称为体积功。（时的）体积功计算（条件）微小功：功：,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,体积功计算例子：1mol理想气体在恒压下温度升高1度，计算此过程系统与环境交换的功。解：,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,过程函数的特点只有系统发生一个变化时才有过程函数热和功本身就是变化量，不能写成Q、W过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关过程函数只能用原过程计算，不能设计过程计算 没有全微分，只有微小量。用Q、W表示环积分不一定为零。（不一定Q=0）,2-1 热力学基本概念及术语,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,可逆过程：在一系列无限接近平衡条件下进的过程，称为可逆过程，否则称为不可逆过程可逆体积功计算 0，r(体),功：,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,理想气体恒温可逆体积功推导：,条件：体积功 W 0,可逆过程,理想气体,封闭系统、恒温,积分：,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,理想气体恒温可逆体积功计算公式及适用条件 Wr=nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)适用条件：封闭系统、理想气体、W 0、恒温、可逆过程适用条件来自：在公式推导过程加入的条件，就是公式的适用条件,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,系统的能量包括：动能、势能和内能热力学研究中只关注内能，因此内能又称为热力学能内能定义：系统内部所有粒子微观能量总和内能：用表示内能单位为：，k,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-1 热力学基本概念及术语,内能组成：分子的动能分子的热运动，是的函数。分子间相互作用势能主要取决于分子间距离，是、的函数。（理想气体没有势能）分子内部的能量电子、原子核等的能量。内能是状态函数，广延性质。内能目前还无法得到其绝对值，只能计算系统发生变化时的改变量。,2-1 热力学基本概念及术语 The of thermodynamic concepts and term,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,一、文字表述二、数学表达式三、热力学第一定律的其他表述,第二章,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,热力学第一定律实际上就是能量守恒定律第一定律文字表述：隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭,第二章,对封闭系统：没有物质交换，内能变化只和系统与环境交换的能量有关系统能量增量=系统与的环境交换的功+系统与的环境交换的热所以热力学第一定律数学表达式为：对变化无限小的量：,第二章,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,例子：某气体由状态1，经a、b两个不同的途径变化到状态2。途径a恒容加热：Qa=25kJ，途径b先恒压加热Qb=20kJ、再绝热压缩。求途径b中的功。解：a、b两个途径的始、终态相同 U(a)=U(b)U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJ U(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ+Wb=25kJ Wb=5kJ,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,第一类永动机不能制造出来。第一类永动机：不需要外部提供能量就可以连续不断做功的机器。隔离系统的内能为一常量。内能是状态的函数。,第二章,2-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,一、恒容热与内能变二、焓的定义三、恒压热与焓变四、公式的意义,第二章,恒容热定义：系统进行一个恒容且的过程中与环境交换的热。恒容热：用表示单位：或 kJ,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,与的关系恒容且时：dV=0，0 微小变化（适用条件：dV=0，）,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,焓用符号表示，焓的定义：焓的单位：与相同、kJ焓的特性：状态函数、广延性质具有状态函数、广延性质的所有特性。焓是人为导出的函数本身没有物理意义。焓与内能一样目前还无法得到其绝对值，只能计算系统发生变化时的改变量。,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,恒压热定义：系统进行一个恒压且 的过程中与环境交换的热。恒压热：用表示恒压热单位：J或 kJ,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,与的关系恒压且 时：d=0，WP(VV)Q UW UP(VV)Q(UU)(PVPV)Q(UP2V2)(U1P1V1)H2H1 微小变化（适用条件：d=0，）,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,将不可测量量、转变为可测量量将与途经有关的过程函数、转变为与途经无关的状态函数的变化量、，可以用设计虚拟过程进行计算。,2-3 恒容热、恒压热、及焓The heat at constant volume,The heat at constant pressure,and the enthalpy,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,一、定容摩尔热容：，二、定压摩尔热容：，三、，与，的关系四、P，与T的关系五、平均摩尔热容,第二章,定容摩尔热容定义：mol 物质在恒容、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热定容摩尔热容:用CV,m表示。单位：JK-1mol-1数学定义：CV,m=QV,m/dT=(Um/T)V 此定义只适用于纯PVT变化过程,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,2，与、的关系,在恒容、非体积功为零条件下：=,与，关系：,此公式只适用于纯PVT变化恒容、过程,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,定压摩尔热容定义：mol 物质在恒压、非体积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热定压摩尔热容:用CP,m表示单位：JK-1mol-1数学定义：CP,m=QP,m/dT=(Hm/T)P 此定义只适用于纯PVT变化过程,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,2p，与p、H的关系,在恒压、非体积功为零条件下：p=H,P与P，关系：,此公式只适用于纯PVT变化恒压、过程,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,CP,m与CV,m的关系为：,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,，,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,当T1，T2间隔不大时可用下列二式近似：,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,计算常压下2molCO2 由50加热至100过程所吸收的热。已知CO2气体的定压摩尔热容为：解：,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,用近似公式:,2-4 摩尔热容 Molar heat capacity,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓二、理想气体，与，的关系三、理想气体恒容、恒压过程四、理想气体恒温过程五、理想气体绝热过程六、理想气体绝热过程,第二章,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,焦尔实验焦尔实验结果：在改变、改变时气体向真空膨胀不变，(体)(),返回,焦尔实验结论：理想气体向真空膨胀:P0,V0,T=,Q,U=0,H=0U=f(T,V)d(U/T)VdT+(U/V)TdV焦尔实验 dU=0,dT=0,dV0,(U/V)T=0,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,理想气体的内能只是温度的单一函数理想气体U=f(T),(U/V)T=0,(U/P)T=0，d=(U/T)VdT=nCV,mdT,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,(此公式对理想气体不必恒容),理想气体的焓只是温度的单一函数 H=U+PV=U+nRT,所以也只是温度的单一函数 理想气体 H=g(T),(H/P)T=0,(H/V)T=0 dH=(H/T)PdT=nCP,mdT,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,(此公式对理想气体不必恒压),2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,(U/V)T=0即(Um/V)T=0，(Vm/T)P=代入上式可得：理想气体，,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,恒容过程理想气体恒容过程用匡图可表示为：,因为dV=0,w=0 故W=0,QV=U,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,2恒压过程理想气体恒压过程用匡图可表示为：,因为d=0,w=0 故W=(V2-V1)，Qp=H,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,例：5mol O2(可视为理想气体，)从300K、150kPa，经两个途径变化至225K、75kPa，计算Q，W，U，H。（已知：Cp,m=29.10Jmol-1K-1）(1)先恒容冷却，再恒压加热；(2)先恒压加热，再恒容冷却。,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,解：两个途径的始终态相同，则 U、H相同但 Q、W不同。先计算U、H：,Q、W要用原途径计算,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,T1=300KP1=150kPa V1=,T2=225KP2=75kPa V2=,T=P=75kPa V=V1,1 恒容,过程第一步恒容：P1/T1=P/T T=150KQ(1)=nCV,m(T-T1)=5(29.10-8.315)(150-300)J=-15591JQ(2)=nCP,m(T2-T)=529.10(225-150)J=10913JQ()=Q(1)+Q(2)=-15591J+10913J=-4667JW()=U-Q()=-3118J,2 恒压,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,T1=300KP1=150kPa V1=,T2=225KP2=75kPa V2=,T=P=150kPa V=V2,1 恒压,过程第二步恒容：P2/T2=P/T T=450KW(1)=-P1(V-V1)=-nR(T-T1)=-58.315(450-300)J=-6236JW(2)=0W()=W(1)+W(2)=W(1)=-4667JQ()=U-W()=-1559J,2 恒容,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,本题思考：U、H 是状态函数的改变量，只与始终态有关，与途径无关，可以直接套公式计算。Q、W是过程函数，不仅与始终态有关，还与途径有关，不同的途径要用原途径计算。Q、W是过程函数，有时不必全用原途径计算，只算一个就行，另一个用热力学第一定律计算。Q、W两个函数哪个好算先算哪个。本题W好算。,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,理想气体恒温过程用匡图可表示为：,因为dT=0 w=0 所以 U=H=0只要、求出一个就行，如何求?,2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,恒温、恒外压过程,U=0,H=0(环)(),2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,恒温可逆过程,U=0,H=0rnRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)r r=nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1),2-5 热力学第一定律 对理想气体的应用,例：一个具有理想活塞的气缸放在298K恒温水浴中，气缸中放入空气(可视为理想气体)始态400kPa、0.3dm3,变化到终态100kPa、1.2dm3，求以下四种途径的Q，W，U，H。(1)经一次恒温、恒外压膨胀P(环)=100kPa，(2)经两次恒温、恒外压膨胀，P1(环)=200kPa至平衡后P2(环)=100kPa，(3)经三次恒温、恒外压膨胀，P1(环)=300kPa至平衡后P2(环)=200kPa至平衡后P3(环)=100kPa，(4)经恒温可逆膨胀。,2-5 热力学第一定律 对