相平衡(物理化学课件).ppt

Thursday,March 30,2023,第五章,相 平 衡,Thursday,March 30,2023,5.1 引言,5.2 多相体系平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分体系的相平衡,5.5 二组分双液体系的相图,5.7 三组分体系的相图,第五章相平衡,5.6 二组分凝聚态体系的相图,Thursday,March 30,2023,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图(phase diagram)表达多相体系的状态如何随温度T、压力p、组成x 等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,Thursday,March 30,2023,5.1 引言,相(phase)体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。,相溶为一相，不相溶为2或多相。前者如乙醇水溶液，后者如水+苯,Thursday,March 30,2023,固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(面粉+白糖)。但固体溶液(固溶体)为单相(如合金)。组成相同，晶型不同的物质属不同的相(如金刚石和石墨)；由相同物质组成的不同晶型的固溶体为不同的相。,5.1 引言,自由度(degrees of freedom)相平衡体系中可以在一定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发生变化的独立的强度变量数称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,Thursday,March 30,2023,5.1 引言,(1)在一定范围内，任意改变 f 个变量不会使F 改变。,说明：,(2)f 个变量确定了，体系的状态就确定了。,(3)若产生新相或旧相消失，f 就可能改变了。,如，液态水可在一定范围内改变温度，同时任意改变压力，而仍保持水为单相,即体系的 f=2。,如，水与水气平衡时，温度和压力变量中只有一个是独立的，当T指定了，p不是独立的，它由气液两相平衡关系(Clapeyron方程)规定，反之亦然，即 f=1。,Thursday,March 30,2023,5.2 多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,Thursday,March 30,2023,5.2 多相体系平衡的一般条件,(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡,(3)相平衡条件：相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，DG=0。任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,相平衡条件可以看作是化学平衡条件的特殊情况。,总之，多组分多相平衡条件一般具有共同的温度和压力，且任一种物质在含有该物质的各相中的化学势都相等。,Thursday,March 30,2023,5.3 相律,相律公式：f=C F+2,相律：物质的相平衡变化的基本规律。它给出了相变化过程中，体系的相数F，独立组分数C与自由度f 之间的定量关系。它是1876年美国数学家Gibbs根据热力学原理推导的，故称Gibbs相律。,注意：相律只能给出相平衡F，C，f 间的数值定量关系，而不涉及给出独立变量的具体形式和具体相。但它有助于从实验数据中正确绘制相图，确定研究方向。,Thursday,March 30,2023,物种数：,5.3 相律,体系中化学组成相同的物质的数量，用S 表示。如：,(1)相律的初级形式不发生化学变化,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)S=3,H2O(l)H2O(g)S=1,设一个封闭的平衡体系有S种物质，个相。,其变量有T，p两个以及浓度xi变量。,初级形式的推导：,浓度变量的个数=？,Thursday,March 30,2023,S 种物质(1，2，3，S),个相(a，b,g,F),不同物质在同一相中的浓度变化,a 相：,b 相：,F 相：,(1)相律的初级形式,a 相的浓度变数,F 个相中，体系的浓度变数F(S 1)个,体系的变量数：F(S 1),+2,(S 1)个,Thursday,March 30,2023,相平衡条件：,同种物质在不同相中的浓度变化,(1)相律的初级形式,物种1：,物种S：,物种1：有(F 1)个独立浓度限制条件,S种物质：有S(F 1)个浓度限制条件,体系总独立变量:f,=F(S 1)+2,S(F 1),f=S F+2,相律初级形式(不发生化学变化),Thursday,March 30,2023,(2)相律的一般形式发生化学变化情形,(2)相律的一般形式,独立的化学反应数R,化学平衡时，平衡常数限制浓度,N2+3H2 2NH3,这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应有R个平衡浓度限制，f 应减去R。,但，R应是独立的化学反应数！,Thursday,March 30,2023,(2)相律的一般形式,如，体系同时存在3个反应：,(3)=(2)(1)，故 R=2,其它浓度限制条件R,a)初始条件或分解限制,人为地使浓度存在一定的关系,如,在N2+3H2 2NH3体系中，人为地使N2:H2=1:3,Thursday,March 30,2023,(2)相律的一般形式,如，由氨分解 2NH3 N2+3H2，,分解反应,b)电中性限制条件,电中性要求：OH-=Na+H+,体系中，S=,5，,R=,2，,R=,1,这样，体系的独立变量(自由度)应再减去浓度限制条件R。,Thursday,March 30,2023,f=S F+2,相律成,R,R,=(S R R)F+2,定义独立组分数(number of independent component)：C S R R,(2)相律的一般形式,则相律的表达式成,独立组分数的意义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,f=C F+2,Thursday,March 30,2023,(3)相律的讨论,a)相律只能适用平衡态,b)还受其它力场影响情形,相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,f=C F+2。,上式表示中2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,f=C F+n,如，渗透体系，n=3(增加一渗透压）,Thursday,March 30,2023,(3)相律的讨论,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,c)条件自由度,d)物种数S不是存在于所有相中，相律仍成立,在某相中少一个物种，就少一个浓度变量，结果相抵消。,e)独立组分数C,C S R R,R:独立的化学平衡数，R:各物种间的浓度限制条件,Thursday,March 30,2023,(3)相律的讨论,例1：N2，H2，NH3组成的体系中，下列各情况下的独立组分数和自由度分别为多少？,1)无反应发生;,S=,R=,0，,R=,0，,C=S R R=,3,f=C F+2=,3 1+2,=4,(T,p,2个x),2)T=450,p=150p,无催化剂,不发生反应;,3)T=450,p=150p,有催化剂,发生反应;,R=,1，,R=,0，,C=S R R=,2,f*=C F=,2 1,=1,(xB),4)T=450,p=150p,有催化剂,按N2:H2=1:3投料反应,3，,Thursday,March 30,2023,例2：NaCl水溶液的独立组分数为多少？,若S=2（NaCl，H2O），,若S=6（Na+，Cl-，H2O，H+，OH-，NaCl）,H2O H+OH-，NaCl Na+Cl-,H+=OH-，Na+=Cl-,C=S R R=,2,C=S R R=,R=2,R=2，,2,例3：含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其组分数，相数和自由度分别为多少？,2(KNO3和NaCl的水溶液，水),3(KNO3、NaCl和水),C=,F=,C F,f=,+3,=4,(3)相律的讨论,Thursday,March 30,2023,(3)=(2)(1)，故 R=2,3,6,S=,F=,f=C F+2,=3,CaCO3(s),CaO(s),CO2(g),H2(g),CO(g)和H2O(g),R=0,C=S R R=4,CaCO3(s),CaO(s)和气体,(3)相律的讨论,问题：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=?,C=S R 3-1=2,f=C F+2=2 3+2=1,R=0,Thursday,March 30,2023,5.4 单组分体系的相平衡,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点(也称系统点)。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,Thursday,March 30,2023,5.4 单组分体系的相平衡,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,f=CF+2=3 F,Thursday,March 30,2023,1.克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，G1=G2,dG1=dG2,为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值.这就是克拉贝龙方程(Clapeyron equation)。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,dG=SdT+Vdp,蒸气压随温度的变化率可表示为：,S1dT+V1dp=S2dT+V2dp,Thursday,March 30,2023,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron方程,是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,Thursday,March 30,2023,Trouton规则（Troutons Rule）,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,Thursday,March 30,2023,2.外压与蒸气压的关系,如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。,式中 是总压，是有惰气存在、外压为 时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则。,假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：,Thursday,March 30,2023,3.水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三条两相平衡线 F=2,f=1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,Thursday,March 30,2023,3.水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点A。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,Thursday,March 30,2023,3.水的相图,O点 是三相点(triple point)，气-液-固三相共存，F=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,Thursday,March 30,2023,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,讨论.两相平衡线的斜率,3.水的相图,Thursday,March 30,2023,5.5 二组分双液体系的相图,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,Thursday,March 30,2023,1.p-x图 和 T-x图,对于二组分体系，C=2,f=C F+2=4 F。F 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,(1)p-x图,设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,(2)p-x-y 图,已知p*A,p*B,xA或xB,就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,(3)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,(4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为pq处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,Thursday,March 30,2023,将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,2.理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上,气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,说明：如果物系点落在气-液两相区中，则体系为两相，自物系点作水平线与气相线和液相线的交点分别代表两相的组成。,Q,Thursday,March 30,2023,三个坐标分别代表p，T,和x；,2.理想的完全互溶双液系,(5)T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点；,同理左边垂直面上是 和。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。,Thursday,March 30,2023,2.理想的完全互溶双液系,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。,Thursday,March 30,2023,3.杠杆规则(lever rule),在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,Thursday,March 30,2023,3.杠杆规则(lever rule),液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,Thursday,March 30,2023,3.杠杆规则(lever rule),杠杆规则的推导,设nA摩尔的A与nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA。当温度为T1时，物系点的位置为C点，落在气-液两相区中，两相组成分别为x2和x1。,在气-液两相区中，A、B总的物质的量分别为n气和n液。,就组分A而言，,n总xA=n液x1+n气x2,(n液+n气)xA=n液x1+n气x2,n液(xA-x1)=n气(x2-xA),n液CD=n气CE,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,Thursday,March 30,2023,4.蒸馏(或精馏)原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,(1)对拉乌尔定律发生偏差,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x(y)图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(low-boiling azeotrope)。属于此类的体系有：,等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,恒沸混合物是混合物而不是化合物。,它的组成在定压下有定值，改变压力，其组成随之改变。,说明：,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x图的组合。,对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,在组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到纯A和恒沸混合物。,组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。,恒沸混合物的分离,由于xB=yB,需采用其它方法分离。如：,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,(3)负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,Thursday,March 30,2023,5.非理想的完全互溶双液系,最高恒沸混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,Thursday,March 30,2023,6.部分互溶的双液系,(1)具有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature)TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,Thursday,March 30,2023,6.部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。,Thursday,March 30,2023,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,6.部分互溶的双液系,(2)具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,Thursday,March 30,2023,6.部分互溶的双液系,(3)同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度(约334 K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,Thursday,March 30,2023,6.部分互溶的双液系,(4)不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,Thursday,March 30,2023,7.不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,Thursday,March 30,2023,7.不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,Thursday,March 30,2023,7.不互溶的双液系,Thursday,March 30,2023,7.不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,Thursday,March 30,2023,(1)相律：f=C F+2,(2)完全互溶双液体系,Review,独立组分数：C=S R R,R：独立反应数，R:浓度限制条件数,Thursday,March 30,2023,Review,(3)部分互溶双液体系,(5)蒸馏(或精馏)原理,(4)杠杆规则,n(a)(XM-xB)=n(b)(yB-XM),(6)蒸气蒸馏,Thursday,March 30,2023,1.由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)和CO2(g)构成的平衡物系的组分数为，自由度为。,C=S R R f=C F+2,思考题,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g),=5,2,0=3,=3+2,5=0,2.FeCl3与H2O能形成FeCl36H2O,2FeCl37H2O,2FeCl35H2O,FeCl32H2O四种水合物，则该系统的独立组分数为，在恒压下最多平衡共存的相数F为。,nFeCl3+mH2O=nFeCl3mH2O,每增加一个物种，平衡限制增加 1,C=2,f*=C F+1,=3 F,0,F max=3,Thursday,March 30,2023,思考题,3.对恒沸混合物的描述,下列叙述不正确的是。,A.与化合物一样具有确定的组成B.不具有确定的组成C.平衡时,气相和液相的组成相同D.其沸点随外压的改变而改变,A,4.完全互溶的双液系中,在xB=0.6处,平衡蒸汽压有最高值,那么组成为xB=0.4的溶液在气液平衡时,xB(g),xB(l),xB(总)的大小顺序为。将xB=0.4的溶液进行精馏时,塔顶将得到。,xB(g)xB(总)xB(l),xB=0.6的恒沸物,Thursday,March 30,2023,5.6 二组分凝聚态体系的相图,简单的低共熔混合物,形成化合物的体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,*区域熔炼,Thursday,March 30,2023,1.简单的低共熔混合物,(1)热分析法绘制低共熔相图,基本原理：二组分体系，指定压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,绘制相图的方法有二：热分析法和溶解度法,Thursday,March 30,2023,(1)热分析法绘制低共熔二元相图,1)首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度 f*=CF+1=12+1=0。当熔液全部凝固，F=1,f*=1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。,同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。,-Cd-Bi二元相图,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,2)作含20Cd，70Cd的步冷曲线,20%Cd:将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，放出相变潜热不足抵消了自然散热，降温速度变慢；f*=CF+1=22+1=1,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；,含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。,2)作含20，70Cd的步冷曲线,f*=CF+1=2 2+1=1,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,3)作含40Cd的步冷曲线,将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。f*=CF+1=2 3+1=0,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将E点标在T-x图上。,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,Thursday,March 30,2023,(1)Cd-Bi二元相图的绘制,4)完成Bi-Cd T-x相图,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,Thursday,March 30,2023,(2)相图分析,图上有4个相区,1.AEH线之上，熔液(L)单相区，,2.ABE之内，Bi(s)+L 两相区，,3.HEM之内，Cd(s)+L两相区，,4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,f*=CF+1=3F,Thursday,March 30,2023,(2)相图分析,有三条多相平衡曲线,1.ACE线，Bi(s)+L 共存时，熔液组成线，f*=1,2.HFE线，Cd(s)+L 共存时，熔液组成线，f*=1,3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+L 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示，f*=0,f*=CF+1=3F,Thursday,March 30,2023,(2)相图分析,有三个特殊点及显微结构,Thursday,March 30,2023,(2)相图分析,冷却过程中相变化情况,Thursday,March 30,2023,(3)溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,Thursday,March 30,2023,(3)溶解度法绘制水-盐相图,图中有三条曲线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,Thursday,March 30,2023,(3)溶解度法绘制水-盐相图,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。,Thursday,March 30,2023,*水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,Thursday,March 30,2023,*结晶法精制盐类,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,Thursday,March 30,2023,2.形成化合物的体系,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔 点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：酚-苯酚,CuCl-FeCl3,CuCl2-KCl,Au-2Fe,FeCl3-H2O四种水合物等。,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：K-Na,CaCl2-CaF2,Au-Sb等。,Thursday,March 30,2023,(1)形成稳定化合物的相图,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,Thursday,March 30,2023,(1)形成稳定化合物的相图,与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,Thursday,March 30,2023,(2)形成不稳定化合物的相图,在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)