表面物理化学01.ppt

,表面物理化学,表面物理化学与其它科学技术间的关系表面物理化学对材料表面工程技术的意义和作用,表面物理化学是一门以多相物系为对象，从原子或分子尺度上探讨各种表面和两相之间界面的组成、结构、性质与吸附质的变化过程，研究界面性质随物质本性而变化之规律的学科。表面物理化学(或表面化学)与表面化学物理(或表面物理)组成表面科学。前者偏重于研究多相物系界面上的性质和由此产生的作用及其应用；后者则着重于界面结构与界面键及其物理效应的研究。两者既有区别又有联系，是同一科学领域内不能截然分开的相邻学科。表面物理化学是随着现代科学技术发展，各学科之间相互交叉和渗透而形成的一门重要的边缘学科。它是通向当前新技术革命中三大前沿科学领域(材料科学、信息科学、生命科学)的重要桥梁。它与无机化学、分析化学、有机化学、高分子化学、物理化学、化学热力学、化学动力学和结构化学等关系十分密切。表面物理化学涉及了整个化学学科的各个分支领域。,“Godmadesolids,butsurfaceswere theworkofthedevil!”。_Wolfgang E.Pauli(泡利),本课程主要内容,物质表面 固液界面与润湿 固固界面与粘附 表面的蒸发和凝聚 固体表面吸附 固体表面扩散 表面化学反应 表面电子结构 薄膜制备技术和薄膜材料的应用 表面改性与功能材料 表面研究方法及应用,参考书目,引言,表面界面现象是自然界普遍存在的现象。本课程主要介绍与表面界面现象有关的物理化学原理及应用技术。表面现象是人们随处可见的自然现象，它与生命攸关。所有生物都是由胶体组成的；大脑皮层进行的信息交换和传递，被认为是当今自然界中最复杂的表面过程；植物通过叶表面肉中的叶绿素，把空气中游离的二氧化碳和水转化为淀粉和氧的光合作用，就是一个众所周知的表面反应。此外，分折化学中的指示剂吸附离子交换、浊度测定、沉淀过滤、色谱、极谱和脱色作用等；物理化学中的晶核过程、过冷、过热和过饱和现象、多相催化过程和电极过程等；生物化学及分子生物学中的核酸、蛋白质、血液学、生物工程、电泳、渗透、病毒和膜现象等；高分子化学中的合成纤维、塑料、涂料、粘合剂等；材料科学中的腐蚀、断裂、润滑、粉末冶金、合金、陶瓷、水泥和高分子材料等；在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。,涉及表面界面问题的典型技术应用：气/液界面 蒸发，精馏，干燥，吸收反应气/固界面 _非均相催化，化学传感器液/液界面 萃取液/固界面 腐蚀，电镀固/固界面 大规模集成电路气/固/液 摩擦学，润滑,化工生产中的萃取、电解、电镀、印染、墨水、纸浆、颜料、油墨、洗涤剂、催化剂和分散剂等，环境保护中的净化、污水处理、除气溶胶、尘、雾、泡沫等；石油化工、地质和土壤科学中的石油回收和处理、浮选富集矿石、土壤改良等。上述这些均有各种层次不同的表面物理化学问题。人们在科研、生产与生活中所使用的材料，在大多数情况下均为复合体，即使是单质材料，也往往由于原生裂缝的存在而成为两相复合体。其中相与相之间是以界面过渡层分开，且通过界面而产生相互作用和协同作用。界面组成和结构的不同在各个方面和不同程度上影响着材料的宏观性质。总之，材料在形成、使用和破坏的整个过程中，始终伴随着界面的产生、转化和消失。真实材料往往是不均质的复合体，因此，材料内部结构的改变，或外部环境的影响，常常通过界面发生作用。材料的强度是重要的宏观性质，而对材料强度起主要作用的是界面性质及其变化。由于界面及孔隙结构属于亚微观性质，所以，必须研究材料的组分、结构与性能之间的关系。,为此一定要根据表面物理化学和其它相邻基础学科的原则或原理，重视材料结构和特性的研究，才能达到按指定性能设计材料和制造材料的最终目的。由此可见，近代材料科学离不开表面物理化学。当今表面物理化学的前沿课题研究大致有如下三个方面，即：表面组成的研究表面结构的研究表面化学反应的研究,引言,表面化学发展简史表（界）面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究表（界）面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气液、固液、固气界面张力与接触角关系的杨氏方程。1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现象。1869年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的,引言,普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。在19131942年期间，美国科学家朗格缪(Langmuir)在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究工作，取得了实质性的进展。,表面和界面(surface and interface),在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面和界面(surface and interface),几点说明：1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。,表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气-液界面,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,表面和界面(surface and interface),4.固-固界面,引言,二十世纪60年代初，由于电子工业与航天技术的发展，打破了表面科学在50年代进展缓慢的局面。电子工业和航天技术的发展要求所有部件的尺寸尽量地缩小，以便增大表面积与体积之比，而且材料的表面特性在一定程度上支配着半导体技术和航空工业的发展。因此，迫切需要微观测试手段来对表面现象进行研究，促使超高真空设备不断完善，其真空度高达106Pa。另外，电子计算机和新的表面测试技术的不断引进，于是出现了低能电子衍射仪、俄歇电子能谱仪、X射线光电子能谱仪等，它们只要在面积很小的表面(一般为1cm2)上即可进行测试，并能获得可鉴别的信号。因此，促进了表面物理化学研究新局面的形成。,引言,到了70年代，科学家以新发展起来的高分辨率电子能量损失谱(HREELS)来研究表面吸附物种和表面反应机理。Yates、Somorjai、Ertl等科学家将分子束技术推广到表面的研究中，从而将理论与应用的研究结合起来，致使表面吸附和表面反应动力学的研究向前迈进了一大步。从60年代末至70年代初，已经进入从微观水平上研究表面现象的阶段，表面科学得到了飞速发展，表面科学终于作为一门独立的学科而被公认了。目前，科学家已能在低于微米级的表面上，获得小于1原子单层(103原子/cm2)的原子信息，于是可在优于10-7Pa的超高真空下，从分子水平上研究表面现象。不少科学家正致力于催化剂和多相催化过程、有关表面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表面机理的研究，从而寻找有实用价值的高效催化剂。,引言,例如，在研究铁催化剂表面上氮和氢合成氨的过程中，发现铁()单晶(111)面比铁的其它晶面上的反应速率快430倍。这是由于氮分子断裂成为氮原子过程是整个反应的控制步骤，这种氮键断裂需要七个铁原子组成的活性位，而铁()单晶中只有(111)面正好具有如此七原子的活性位。这一成果是从模型催化剂出发，通过实验结果对实用催化剂进行模拟的方法取得的。发现多相催化反应的结构灵敏性是这类研究的重要成果，它对人工固氮研究具有重要的参考意义。多相催化表面的研究也有从实用催化剂出发，对实用催化剂表面特征和催化性质进行原位测定，为进一步改进和制造新催化剂提供直接的依据。在合成氨所用的四氧化三铁中，加入可增加其表面积的氧化铝和氮解离吸附的粘附系数的氧化钾等助催化机理的研究，是这一方法的收获。因此，表面物理化学作为一门独立学科及其在科学研究中的重要性，已经越来越被人们所认识，且在国民经济中起着重要的作用。,表面及表面科学,固体的表面、或者说界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有重要的意义。表面科学包括表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。表面科学在当今的一个鲜明特点是应用技术与基础理论紧密结合，互相推动，蓬勃发展。它的强烈的应用背景，特别是高新技术领域的特殊要求，极大地促进了表面工程科学技术的发展。从材料科学的角度看，表面与界面，是表面科学研究的重要基础，固体表面有其独特的物理特性，这里所指固体的表面，可以视为固一固，固液，固一气等界面的一种特殊情况。广泛意义下的现代界面应用基础研究包括了相界、晶粒边界，异质结构或异相材料的复合等等基础性问题。这些研究都与新材料、新器件、新技术紧密相联。,表面及表面科学,固体材料及其表面固体材料是指能承受应力的刚体材料，在室温下其原子在相对的固定位置上振动。从物质结构形态上看，可分为晶体、非晶体。晶体中的分子、原子、离子在三维空间呈周期性规则排列，存在长程的几何有序。非晶体包括玻璃金属(非晶态金属)、玻璃、非晶态半导体和某些高分子聚合物。其内部分子、原子、离子在三维空间排列无长程序，因化学键的作用，在1 2nm内，原子间距和成键键角等有一定特征，即所谓的短程序。工程技术普遍使用固体材料。如果按其在工程技术中所起的作用来分，可分为结构材料和功能材料两类。结构材料以力学性能为主用来制造工程构件，机械零件，工具、模具以及机械装备中的大型件等等；而功能材料是利用该材料的各种物理化学特性及对各种外界环境条件下的敏感反应，以实现能量转换、信息处理或某些特殊的力学性能的材料。常用来制备各种仪器、设备中具有独特功能的关键部件。,表面及表面科学,固体的表面有其独特的物理、化学特性。材料的表面与其内部本体材料在结构和化学组成上都有明显的差别。一定温度和压力条件下，把两种不同的相，它们之间的交界区称为界面，如固固，固液，固气界面。表界面就是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。对固体材料而言，界面有三种，即：(1)分界面：固液，固气间的分界面，即表面。(2)晶界面或亚晶界：即多晶材料内成分结构相同，而晶粒取向不同（或亚晶）之间的界面。(3)相界：固体材料中，成分、结构不同的两相之间的界面(相界面)。由于我们研究的表面往往又是多个相的系统，这种复杂的相系致使表面界面呈复杂多样性。为了便于研究表面在理论上。近似地假设除了固气界面的几何限制外，而系统不发生任何变化的表面称为理想表面。就晶体而言，这种理想的晶体表面可用二维晶格结构来描述，它存在5种布喇菲格子，9种点群和17种二维空间群。,表面及表面科学,对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象，即清洁表面和实际表面。这里所说的清洁表面，是指不存在任何污染的化学纯表面，是经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空条件下的解理、蒸发薄膜、化学反应、场致蒸发、分子束外延等特殊处理后，保持在105一109Pa的超高真空下外来污染少到不能用一般表面分析方法探测的表面，称为清洁表面。这里所说的实际表面，是指暴露于大气环境中的固体表面，或经一定加工处理(诸如清洗、抛光、研磨、切割等等)保持在常温常压或低真空或高温下的表面。清洁表面与实际表面相差很大。表面的清洁程度又需用相应的特殊处理和超高真空的情况来定，在原子清洁的表面上，可发生多种与基体内不同的结构和成分变化，诸如弛豫、重构、台阶化、偏析、吸附等等。,A phase diagram of the Au-adsorbed Si(111)surface based on the RHEED observation.Below=0.76(:Au coverage),5 2 pattern takes place with 7 7 or-3 3 patterns(pure 5 2 pattern appears in a narrow coverage range around=0.5).Above=0.76,fine reflections in 3 3 pattern change their feature from-3 3 to-3 3 pattern in a continuous way up to=0.96.At temperatures above 770 K,the fine reflections disappear and only the sharp 3 3 spots survive.Bold arrows indicate the order-disorder transition.,Currently used main methods to fabricate the-FeSi2,Solid Phase Epitaxy(SPE)A thin metal layer is deposited on an atomically clean substrate held at room temperature under UHV conditions.Subsequently the substrate is heated to higher temperature(400 to 700 C)to form the epitaxial silicide.Reactive Deposition Epitaxy(RDE)The metal atoms are deposited on a hot Si surface.In this case intermixing takes place readily during the deposition process because of well activated atomic diffusion.Molecular Beam Epitaxy(MBE)The metal and Si atoms are simultaneously deposited in stoichiometric ratio onto the heated Si substrate.This circumvents long-range diffusion of atoms.Frequently in MBE growth of silicides the template method is applied.It consists of a two-step process where first at low temperature a thin(1 nm)well-controlled template layer is formed by SPE onto which a thicker epitaxial silicide is grown by MBE at higher temperature.Metal organic chemical vapor deposition(MOCVD)/Chemical Beam Epitaxy(CBE)High purity precursor gases(silane,disilane,metal carbonyl)are used for depositing metal and Si atoms on heated Si substrates in an MBE chamber.This method provides uniform and selective deposition over large substrate areas.Ion Beam Synthesis(IBS)By high-dose(10 15 10 17 cm 2)Fe+ion implantation a buried layer is produced below the Si surface.During subsequent heating implantation damage is annealed out and a continuous buried epitaxial silicide layer is formed.Pulsed Laser Deposition(PLD)/Laser Ablation Films are prepared by single-or multi-pulse laser irradiation of metal or composite targets.Frequently the silicide layers are polycrystalline.Best results in growing epitaxial layers by PLD were obtained by laser ablation from stoichiometric targets onto heated substrates.Magnetron sputtering/Ion Beam Sputter Deposition(IBSD)Ion Beam Mixing of Fe/Si bilayers with Xe ions Solution Growth,表面及表面科学,所以研究清洁表面，又需使用复杂、精密的仪器，而研究的结果一般难以应用于实际。但是它对表面所得到的确定性的描述，深入研究表面成分和结构在不同真空条件下的变化规律，对揭示表面的本质和深入了解影响材料表面性能的各种因素，都对实际工作具有理论指导意义，并以此为基础来研究实际表面。虽然因受氧化，吸附污染等各种因素的影响，得不到明确的特定性的描述，但它可根据试验取得一定条件下的具体结论，并直接的指导应用于实际，这在控制材料质量，研究新型材料，并可靠地应用于工程，无疑起着重大的作用。,表面及表面科学,Since it requires energy to terminate the bonding,the surface is energetically less stable than the bulk.,This energy is known as the surface free energy.In the case of liquid interfaces,this energy is called surface tension.,表面与表面工程,固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。按照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三类。金属材料包括各种纯金属及其合金。塑料、合成橡胶、合成纤维等称为有机高分子材料。还有许多材料，如陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等，统称为无机非金属材料。固体材料的表面有着和固体体内不同的特点，人们为此做了大量的研究工作，形成了一个新的科学领域表面工程学。它是当今世界上最活跃的学科之一。固体表面是固体材料与气体或液体的分界面，它实际上是凝聚态对气体或真空的一种过渡，它通常由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.5 10nm)组成。,材料表面工程技术的分类,表面结构,1877年吉布斯(Gibbs)首先提出“表面相”的概念，指出在气固界面处存在一种二维的凝聚物质相，它的性质与固体体内有很大的差异。由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很大影响。很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体表面的状态有密切的关系。,表面结构,通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为0.5 2 nm；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。了解晶体上原子的排列情况是表面物化性质的基础，因此表面结晶学成为表面物理中首先要讨论的问题。,表面结构,如果讨论的固体是没有杂质的单晶，则作为零级近似可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它是在无限晶体中插进一个平面后将其分成两部分形成的。在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没有其他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电子的状态都和原来无限晶体中的情况一样。,表面结构,由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波函数在表面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的弛豫。它在表面层中形成一个新的自洽势，其主要特征是出现一个新的表面偶电层。金属的这个偶电层有助于程形成表面势垒，从而阻止体内电子进入真空。表面上的原子也有弛豫，它们偏离原来三维晶格时的平衡位置。,Surface Relaxation,表面结构,一、理想表面结构理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。二、清洁表面结构晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来讲，表面附近的原于排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定状态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。严格地讲，清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等系列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弛豫、表面重构以及表面台阶结构。,表面结构,1表面弛豫晶体的三维周期性在表面突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移(压缩或膨胀)称为表面弛豫。表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层原子之间距离的变化。越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失，因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。这种弛豫能改变键角，但不影响表面单胞(二维)，故不影响低能电子衍射(LEED)图像。2表面重构在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构的变化称为重构。表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。,表面结构,3表面台阶清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级和平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。这些表面缺陷包括平台、台阶和扭折。三、实际表面结构实际表面是我们通常碰到的表面，它与清洁表面相比较，有下列一些重要特点。1机械加工过的表面经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，有无数多的沟槽和孔隙。加工面在结晶学上应有一定的晶面和一定的晶向，因此，在103cm的深度内有倾向于滑移方向的纤维组织出现。在表层10nm深度内，通过电子衍射发现有一非晶态薄层，称为拜尔贝(Bellby)层，这是加工工具与表面摩擦形成的，或者是因研磨时研磨剂粉末嵌入引起的。由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形，表面可以有大量的活性晶格点，因此，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。,表面结构,机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，它按作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力两类。材料经过不均匀塑性变形后卸载就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力，焊接也能产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。2表面氧化、吸附和沾污固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用；吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化；化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。,表面结构分类,最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。对于许多共价半导体(如Ge,Si)和少数几种金属，情况更为复杂。由于表面上原子出现明显的弛豫，以致在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为“表面重构”。,Surface Reconstruction,表面结构分类,Au,Pt的清洁(001)面与体内就很不一样，它们的顶层原子排列成密堆积的六角结构对称性；而Ge,Si等共价半导体其(111)表面上的原子分布具有比体内大得多的周期。真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的弛豫和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶相。,表面结构分类,表面物理中经常研究的主要不是清洁表面，而是与固体表面和外来原子或分子的相互作用有关的一类现象，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。外来的其他原子可以是气相的，也可以是固体内部偏析(又称分凝）出来的,它们在固体表面上可以形成各种表面结构：吸附一个单层的有序排列的原子；外延生长出多层的有序结构；吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形成化合物。,表面结构分类,气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附是吸附时吸附原子与衬底表面间的相互作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。很多惰性气体在金属表面上的吸附(如Xe在Ir上，Ar,Xe,Kr,Nb上的吸附)都属于这一类。这种吸附对温度很敏感，它们往往是在低温下在表面上形成的密堆积的单层有序结构。,表面结构分类,化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键，它们可以是离子、金属或共价键。化学吸附的外来原子基本上可以有以下两种结构：吸附原子形成周期的粘附层迭在衬底顶部，形成“迭层”；吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。对于合金，表面若干层原子的二维周期性可能逐层改变，实际上存在一个组分与原排列随进入晶体的深度而改变的三维结构，因此比单一迭层的情况要复杂的多。,表面结构分类,在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，则在切得高密勒指数的表面上还可能出现有规则地分布着的台阶，形成所谓台阶表面。这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定其宽度和高度。人们发现对于Pt(111)面其催化活性与面上台阶有关，O,H等气体比较容易吸附在台阶上(而不是在平面上)。对于一定的反应来说台阶的宽度和催化活性间存在一定的关系。,表面结构分类,二维晶体学,表面结晶学所要研究的是表面层上二维周期结构的元网格(简称元格)的形状和大小，元格中原子的数目与排列，以及表面元网格与衬底晶格的相对取向。,二维晶体学,任何具有二维周期性的结构都可以用一个二维晶格或称为网格的点阵加上基元来描述。这个网格是平面上的点子沿两个方向周期排列所形成的无限点阵，每个点子周围的情况(即原子的排列)都是相同的，这些点子就称为格点。在每一格点附近相同的这种原子集合(或称原子集团)就称为基元，所以一个网格加上一个基元就唯一的确定了一个表面结构。对于简单结构，基元可以由一个原子组成，此时网格点就代表原子；对于复杂的表面结构基元，可以由许多原子组成，而格点也代表这样一个原子基团的质心。,二维晶体学,二维晶体结构的对称性质可用三种对称操作来进行讨论，它们是平移、旋转与反映以及它们的复合操作滑移。二维晶格中的所有点都可由原点通过下列平移来达到T=n1a1+n2a2 式中的a1,a2是二维网格的“元格”。在平移操作下，整个表面二维周期结构保持不变。所有的平移操作形成了表面结构的平移群。,二维晶体学,旋转：二维的完整对称性，只允许有限的几种旋转。旋转2/n角度(n=1,2,3,4,6)。镜面反映。将五个许可的旋转操作和镜象反映组合起来就得到十个二维点群：1,2,1m,2mm,4,4mm,3,3m,6,6mm。这里的数字1,2,3,4,6表示围绕点的旋转操作和第一组等价的镜象线结合起来而产生的其他镜像线。,二维晶体学,图中给出了各种点群的图形表示和各种对称操作的符号，图中的点子表示等价点的位置，任意一个这种点子都可由该图形所对应的点群中的对称操作变到另一个点子。,二维晶体学,由于二维周期结构只存在有限的点群(十个)，它们将限制可能出现的原始平移的种类。可以证明这种相互限制的结果，使得只可能有五种二维布喇菲网格存在。,二维晶体学,Wood标注法,二维晶体学,晶体表面总的对称性由布喇菲网格和结晶学点群结合起来描述。将点群操作应用于无限晶格，并考滤到可能有的平移对称性就得到空间群。十种结晶学点群和五种布喇菲网格以及滑移线对称操作(g)共有十七种可能的结合，即有十七种不同的对称群，称为二维空间群。十三个是由点群与适当的布喇菲网格联合起来得到的；四个空间群是包括了滑移对称后产生的。,二维晶体学,二维格子的点群与空间群,二维晶体学,17个二维空间群所含有的对称性的图形表示,二维晶体学,晶列：与三维晶格一样，二维格子中排列在平行直线上的格点形成二维晶格中的平行晶列。为了表示这些平行晶列的取向，可在平面上选取一坐标系，其坐标轴与基矢a1,a2平行。设晶列在a1,a2轴上交点的坐标为s1a1,s2a2，1/s1:1/s2=h1:h2为一组互质的整数，晶列的方向就是由(h1,h2)决定，(h1,h2)既是二维晶格的晶列指数。一组(h1,h2)表示的不只是一条晶列，而是一组相互平行的晶列系。同一晶列系中相邻晶列间的距离可由表示这一组晶列的指数求得。,二维晶体学,相邻晶列间的距离斜方格子(P)长方格子(P,C),二维晶体学,正方格子(P)六角格子,二维晶体学,二维倒格子：和三维情况一样，为了讨论二维周期结构中波的运动，可以引进“倒格子”的概念。二维倒格子的基矢b1和b2与二维布喇菲格子的基矢a1,a2间的关系为：aibj=2ij。设a3是垂直表面的单位矢量，则,二维晶体学,与真实空间中的位移矢量一样，倒格子空间的平移对称性可由下式表示：Kh=h1b1+h2b2倒格子空间的所有格点都可以由原点通过平移得出。Kh也表示倒格子空间的格矢，称为倒格矢。Kh的方向与晶列指数为(h1,h2)的晶列垂直，长度等于晶列间距倒数的2倍。由于一个表面晶列相当于与表面垂直的一个晶面，所以二维倒格矢Kh包括了与表面垂直的一组晶面的面间距和法线方向两个信息。,二维晶体学,倒格子的概念是十分有用的，其中的各级衍射极大就是用相应的倒格点指数标记的。,部分二维正方网格的倒格子,表面结构符号,为了说明晶体表面的重构现象或吸附在表面上外来原子的结构，通常都是取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层的结构与衬底结构作比较来对表面网格进行定标。设衬底网格的周期性由下式表示：T=n1a1+n2a2表面网格的周期性为 Ts=n1as1+n2as2,表面结构符号,在最简单的情况下，可有as1=p a1,as2=q a2(p,q为整数)即表面网格的基矢和衬底的基矢平行。在这种情况下，习惯上用下面的缩写符号表示：R(hkl)pq-D其中，R表示衬底材料的符号，(hkl)表示表面平面的密勒指数，D是覆盖层或淀积层物质的化学元素符号。,表面结构符号,在更一般的情况下，as1=p1 a1+q1 a2，as2=p2 a1+q2 a2如果as1，as2之间的夹角等于a1，a2之间的夹角，则通常用下列符号表示：式中是表面元格相对衬底元格所转过的角度。,表面结构符号,表示硅(111)清洁表面有表面重构现象，表面网格的周期是Si(111)面上周期的七倍，两个网格间没有相对转动。,Si(111)77结构,表面结构符号,Ni(001)晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方网格。元格边长为衬底Ni(001)面上元格基矢的2倍，而且两个元格相对旋转了45o。这样的结构记为Ni(001)22-45o-S。由于这种表面结构看上去具有“中心正方”网格的特征，所以文献上经常采用另一种符号C(22)表示。,S吸附在Ni(001)上,通常所用晶体结构的分析方法对比,三维体相结构分析 XRD(X-ray Diffraction)即X射线衍射二维表面结构分析 LEED(Low energy electron diffraction)即低能电子衍射or RHEED(Reflection high energy electron diffraction)即反射高能电子衍射,LEED 引言,1921年 Davisson 和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象,并发现了电子的散射不是各向同性的。30年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究。50年代，随着超高真空技术的发展，人们认识到获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，用LEED研究了Ti,Ge,Si,Ni,SiC等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。从70年代开始，开展了 LEED 强度特性的理论研究，并结合计算机模拟计算，对表面结构进行研究。目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究，得到许多表面吸附结构方面的新知识。,LEED 基本理论及应用,吸附表面的LEED图案：单晶表面吸附气体时，LEED图案(Pattern)将随之变化。改变后的衍射图案反映了吸附原子的排列规律。吸附表面的衍射图案和原单晶面的衍射图案有一定的几何关系。,LEED 基本理论及应用,W(100)面吸氧前后的衍射图案及可能的吸附原子在表面的排列。根据这一结果，可以推测氧在W(100)面的排列可能是W(100)(22)-O。,LEED 基本理论及应用,对于复杂的情况，吸附面的原子排列可能有多种形式，因为吸附面衍射图只说明吸附原子的单元网格的形状和大小，并不能给出具体的原子位置。,Cu(210)面吸氧前后的LEED图及可能的原子排列,LEED 基本理论及应用,W(100)面吸氢前后的LEED图及可能的原子排列。由此可以推出其表面结构为W(100)()R45o-H。,LEED 低能电子衍射谱,低能电子衍射图样提供的只是有关表面周期性的信息，即元格的大小和形状，但不能给出有关原子的位置、表面层与衬底之间的距离和有关元格中原子分布的信息。例如在立方(001)面上形成C(22)结构时，表层原