“Litol法”加氢净化工艺介绍.docx

“Litol法”加氢净化工艺介绍（宝钢一、二期采用）1. 1工艺简介煤气精制厂的粗苯和焦油蒸僧装置的脱酚轻油为原料，首先经过预蒸镭塔（即：两苯塔）进行轻、重苯的分离。重苯送往古马隆-苗树脂生产装置；轻苯则预热到120C后进入蒸发塔（即：蒸发器），在此用470C的循环氢气加热蒸发,残留物返回预蒸储塔。油气进入预反应器进行加氢反应；该器所用的催化剂为Co-MoZAl2O3;在此烯燃类化合物被除去、部分硫也被脱除。然后，油气经过加热炉加热到610C左右后进入“Litol”反应器，在此进行加氢脱烷基、非芳香煌裂解和脱硫反应；该器所用的催化剂为Cr2O3ZAl2O3o反应后的油气（630）经废热锅炉和一系列换热器以回收余热，再进入高压分离器进行气体与液体的分离。气体去单乙醇胺（MEA）脱硫系统处理，脱除了硫化氢的气体再经压缩机升压后作循环氢气使用，并补入制氢系统来的新鲜氢气。新鲜氢气的纯度为99.9%o脱硫后的气体取出一部分作为制氢的原料。液体经“水分离”后进入稳定塔，蒸出一些溶解于苯液中的少量HS、CH.CH等低沸点物质，再进入白土塔，吸附脱除剩余的烯烧类物质，然后去苯精储塔进行苯的精储。从该塔塔底分离出未反应的甲苯和生成的联苯，其中一部分送往甲苯洗净系统以作为洗净气体之用；另一部分则根据液面送往预蒸储系统，再返回Litol系统。而苯精僧塔的塔顶储出的苯经碱液处理后即为产品：纯苯。宝钢一、二期粗苯催化加氢的工艺流程示意如下图4-1。1.2工艺技术特点* 1该工艺加工所得的产品：纯苯的质量相当于或超过石油苯。* 2由于该法能脱除芳煌的烷基，故苯的产率高，为H4%。* 3该工艺可以在预反应器中除去硫化物，故加氢原料油不需要预先脱硫。* 4由于催化加氢完成得彻底，而且催化剂选择性好，故与苯的沸点相近的组分（饱和烧类杂质）均随着加氢反应而脱除。因此，所获得的加氢油就不必采用特殊的蒸储方法（如:共沸蒸播），而只需采用一般的精锵方法就能获得纯产品。* 5加氢用的氢气完全可以自给，不必外来提供氢气气源。* 6由于采用的是一段催化加氢，则投资少，水、电、汽的消耗较低。下面分别对粗苯预蒸僧、轻苯加氢、加氢油精储、加氢后气体的处理等4个部分的工艺、装置进行介绍。L3粗苯预蒸储部分4.3.1工艺流程从煤气精制厂送来的粗苯，先注入阻聚剂、然后进入原料预热器预热到90,再进入预蒸储塔。该塔在减压状态下进行蒸储，目的是为了抑制容易聚合的物质在高温下聚合。减压系统采用1.6Mpa的蒸汽经喷射器产生，使预蒸储塔的压力控制为280Torr（即：kPa）o从该预蒸储塔塔底排出沸点为150C以上的CJ微分。该C/循分用泵送经冷却器，冷却到约80后送往古马隆树脂生产装置。从该预蒸僧塔塔顶逸出的轻苯碳氢化合物经冷凝冷却器，冷凝液进入回流槽，进入该回流槽的还有从加氢油精储塔（即：苯塔）送来的含有高沸点物质的液体。为此。在回流槽的内部设置一个开孔的堰，以防止此高沸点物质进入回流中。自回流槽用泵抽送一部分液体去预蒸储塔塔顶进行回流；另一部分则送往“酚抽出装置”（即：剩余氨水溶剂脱酚装置）；剩余部分则用泵送往%ito,系统。从回流槽到真空发生装置的气体管线中含有一些油蒸汽，故此排气经过真空冷凝器与回收冷凝器进行凝缩，所得的冷凝液进入分离槽，未冷凝的尾气放入大气。预蒸储塔塔底供热采用强制循环式“重沸器”，以1.6Mpa蒸汽作为热源。1.3.2粗苯预蒸储工序的作用（1）粗苯中含有很多的高分子化合物。其中，具有代表性的C/以上的高分子化合物约占13.6%,还含有苯乙烯1.4%o这些物质不但是生产古马隆树脂的原料，而且若将它们也作为苯加氢原料油的话，也不利于加氢反应和加氢装置的操作。特别是苯乙烯类的不饱和烧，由于它们的热稳定性较差,若过多地进入“Litol”系统，当温度升高时，它们会在进行反应的同时，易发生热聚合而堵塞系统设备，并使触媒表面结焦，从而降低触媒的活性，缩短催化剂的寿命。所以，对粗苯进行预蒸储处理，以尽量除去轻苯中的不饱和化合物与高分子化合物是一个重要的关键。(2)在确保能得到质量好的加氢原料的同时，还要使粗苯中的不饱和燃类在预蒸储过程中的聚合控制到最小的程度，从而防止聚合物对塔盘和重沸器的堵塞。L3.3预蒸储工艺的特点(1)向粗苯中加入了阻聚剂一一粗苯中含有烯烧、苯乙烯等，它们在预蒸储过程中一受热就会聚合。所生成的聚合物是污染、堵塞管线与换热器的主要原因，能增加系统的阻力损失、也影响传热效果。还有，聚合物一旦进入反应器，易引起结焦，会使触媒活性迅速降低。故加入阻聚剂可以抑制苯乙烯、烯燃等化合物的聚合。阻聚剂的性能要符合以下条件：* 1要能使有机与无机物的聚合渣及时消散，这样才能用于热交换器中，以维持最大的传热效率。* 2对易产生聚合物的介质，它能阻止聚合物生成，从而减少聚合物渣的堆积与集结。* 3由于阻聚剂的热稳定性好，则可防止操作温度在538以上的物质结渣。* 4可溶性要好，要易溶于芳香烧或脂肪烧。在搅拌的条件下，可以分散于水中。* 5阻聚剂无灰分，含氮小于3%,不含有卤素和重金属，因此不会影响产品的纯度，对催化剂也不会使之中毒而失效。阻聚剂的使用量，一般在l（00ppm范围之内时的效果最佳。当用于高温介质时，其最小的用量为25pp0（2）预蒸储塔的重沸器采用了强制循环式一一有下列优点:* 1用泵进行强制循环，可以提高液体在列管中的流速，形成湍流状态。从而提高传热能力，并减少被加热液体与传热面之间的接触时间。尤其是在真空条件下，能使加热液体处于沸腾状态，并保持在较低的沸点温度，从而可以提高传热系数K值。* 2由于采用强制循环，被加热液体从顶部送入，经均匀分配使液体沿着列管内壁成液膜向下流动。液膜则可以在很短的时间内被加热到沸腾温度。* 3由于列管内没有被液体充满，因此可以不要考虑液体流动的阻力，从而可以减小循环泵的负荷，使功率消耗较少。为充分发挥以上优点，重沸器的设计应符合下列条件：* 1进入重沸器上部管箱中的液体必须要进行均匀分配。* 2多孔板的孔径为8),安装高度一般为50mm左右，多孔板的孔数为452个，开孔率为4%。* 3上部管端要露出管板6mm,液体开始由管端溢流下来时，先形成一个过渡区，这区间液膜厚度是不均匀的，故传热效果较差。因此要尽量使该过渡区缩小。4.4"Litol”催化加氢部分1. 1.1工艺流程轻苯用泵加压到7.OMpa,进入预热器升温到约120C后,再进入蒸发器。另循环氢气经“加热炉”加热到约470后也进入蒸发器的底部，给轻苯提供蒸发所需要的热量；同时循环氢气的进入，还能起到降低轻苯分压与降低蒸发温度的作用。蒸发器的旁通循环氢气，先与“加热炉”的旁通循环氢气混合，再与蒸发器顶部出来的油气混合，调整加热炉的旁通氢气量，使该混合油气进入“预加氢反应器”的温度达到约230290oCo在此“预加氢反应器”中，一些易被加氢的不饱和化合物得以加氢。该器出来的油气再进入加热炉加热到610后进入2台串联操作的“Litol”主反应器A/B。蒸发器底部排出的含有聚合物的液体，经过内装有200目金属网的过滤器，以除去已聚合物质；然后再返回到预蒸储塔的供料管中，以回收其中的芳香煌与油类。向预蒸储塔的塔底与塔顶出口注入的循环氢气，它们所具有的总热量的3/4由加热炉给于提供，其余1/4的热量则靠与反应气体进行换热、从反应气体中获得。在“主反应器A”中，主要发生加氢裂解反应、加氢脱硫反应、部分的脱烷基反应。其中以加氢裂解反应为主，故此处所需要的反应热最多，则靠加热炉出口温度来控制主反应器A的温度。而在“主反应器B”中主要进行脱烷基的反应,其温度靠压缩机送来的冷氢气，通过TIC-1143温度调节仪加以控制。该主反应器B出来的油气进入蒸汽发生器，以回收热量。所产生的蒸汽又作为重沸器（ETII3、E-1116）.预热器（E-1109>E-IllD的加热热源。经过以上一系列换热后的油气，最终进入“空气冷却器”,冷却到50后进入分离槽进行气、液分离。在此，分离出来的以H2、CH,等组分为主的气体送往后续的脱硫系统；而分离出来的以苯为主要组分的液体则送往后续本精制系统。1. 1.2三段加氢净化的反应机理在宝钢的轻苯加氢过程中包括“预加氢”、“主加氢A”、“主加氢B”等3个阶段。但总的目的都是通过加氢使不饱和化合物得到饱和、使含硫化合物得以加氢转变成H2S气体。只是说，在不同的阶段发生不同的加氢反应而已。现结合前述的加氢反应与不同的加氢阶段来加以讨论。(1)烯：)：空的加成反应如：C6H-CH=CH2+H2-C6H5-CH2-CH3轻苯中含有2%左右的苯乙烯及其同系物，它们的热稳定较差。在高温条件下，他们易进行热聚合反应，形成高分子聚合物，不但能堵塞设备、管路，而且它们一旦附着在催化剂上，会使催化剂的活性表面减少而降低催化活性。所以，先进行“预加氢”，就是利用烯嫌在不太高的温度下能发生加成反应，而将它们在进入主反应器之前除去，从而对"Litol"主反应器起到保护的作用。(2)加氢脱硫反应一一轻苯中的含硫化合物，主要是曝吩及其同系物。其中，睡吩的沸点与苯非常接近，而睡吩的同系物，如：甲基睡吩、二甲基睡吩等也很难用精谓方法分别与甲苯、二甲苯分离开来。一般轻苯中含有睡吩类化合物约1%左右。"Litol”法催化加氢几乎能够是睡吩及其同系物完全氢化、分解，并获得含睡吩为0.3±±0.2ppm的苯类纯产品。睡吩以外的含硫化合物，也都在“Litol”加氢过程中定量地被“氢化”，如CS2、硫醇的加氢反应如下：CS2+4H2-CH1+2H2Sc4h9sh+h2-c4h10+h2s(3)加氢脱烷基反应一一“Litol”法加氢催化剂具有“加氢”、“脱烷基”的功用,这样可以将苯嫌同系物全部转化成苯。典型的化学反应式如下：C6H-R+H2fC6H6+RH式中R代表烷基。该加氢脱烷基反应是放热反应，也是等摩尔反应。(4)饱和炫的裂解反应一一轻苯中的饱和烧主要是直链烷烧与环烷煌等。这些杂质采用普通的精储方法也是难与苯、甲苯、二甲苯等相分开。为此，“Litol”法催化加氢则将烷燃全部裂解，使它们转化成低分子的饱和烧气体而被方便地给予脱除。其脱除的比例可以通过调节反应温度来加以控制。小于G的链烷烧加氢也是分步进行的，最终都生成CH4气体。BP：C4C3fC?fCH4该加氢裂解反应也是放热反应，因此，在进入主反应器B之前要通入冷氢气，目的就是要控制进入主反应器B的温度。当然，在进行上述诸反应的同时，还伴随着不饱和化合物的脱氢、加氢，环烷烧的脱氢、芳香煌的氢化与联苯的生成反应等。1.1. 3控制加氢反应的工艺操作指标与要点(1)转化率所谓“转化率”是指任何反应物质转化为生成物质的量(质量或摩尔数)的百分比。具体来说，甲苯的转化率就是指：入口物料的甲苯与反应生成的甲苯在各反应器中各个部位的转化情况。根据它可以调节(或设定)反应器的反应生成物出口的温度。一般情况下，由苯塔底的残油流量即可得知甲苯转化率。即：可按下列公式，计算甲苯的转化率=(A+C-B)/(A+C)*100%式中，A进入反应器物料中的甲苯量，kmol/hB出反应器物料中的甲苯量，kmol/hC反应器内生成的甲苯量，kmol/h甲苯转化率是控制加氢反应的重要参数，它的设定与反应器的限定温度、原料组成、设备的限定能力、催化剂的活性、苯的限定产量和运转时间等因素均有一定的关系。(2)氢油比(H2A)所谓“上/A”比，是指“Litol”主反应器B出口油气(HX)中的乩气含量(kmol/h)与芳香烧(A)含量之比值。H2A比的大小，直接影响着催化剂活性的老化速度。如H2A比高时，Litol反应器内的催化剂活性降低的速度就慢。(3)仃留时间一一所谓“仃留时间(T)"是指进入反应器的物料在反应器中仃留的时间。可用下式表示：T=Vqv式中，V反应器的容积，m3qv进入反应器中物料的体积流量，m7h物料在反应器中仃留的时间越长，反应物与催化剂接触的时间越长，转化率也就越高。（4）芳香族环选择率一一所谓“芳香族环选择率”，是指进入反应器物料中的芳香煌与出反应器反应生成物中的芳香煌之比值。芳香族环选择率越大，则反应芳香烧被破坏的程度越小。倘若芳香族环选择率为1,说明经过加氢反应后芳香煌一点也没有被破坏。1.1.4加氢工艺过程的特点*1轻苯加热是在七气保护下进行的。其目的是为了抑制轻苯中的易聚合物质的热聚合。*2充分利用了气态反应生成物的余热一一有Litol主反应器B排出的反应生成物，其温度约630左右。为了能在高压下完全使气、液达到分离，需要将此高温气体冷却到49。在此过程中，要放出大量的热量，故必须采用一系列热交换器来加以回收。各换热器所换热量占反应过程中释放出来的总热量的圾大致如下：蒸汽发生器稳定塔重沸器苯塔重沸器循环气体预热器稳定塔原料预热器反应生成物凝缩器%46.49.213.76.93. 620.2*3向系统中注水轻苯中含有一些氮化合物，它们在LitOI加氢反应过程中，会生成NH3,此NL又会与原料中的C反应生成NHICL,该盐类在较低温度下(200300°C)就会结晶而析出。这样就会堵塞设备与管道。所以，必须在反应生成物降温到一定程度时，就向设备或管道中注水，旨在溶解这部分有害的钱盐。*4采用了“变色漆”涂料。在反应器的外壁涂有一层示温涂料，即：“变色漆”，其目的是为了能及时掌握反应器隔热层的破损情况，及时发现其可能出现的热斑。当反应器局部出现热斑时，变色漆就由原来的兰色(即：本身的颜色)变成白色。变色漆的变色范围为293307。4.5加氢油的精制部分1.5.1工艺流程从上述Litol加氢系统气液分离槽来的液体部分，经“预热器”预热到120,进入稳定塔的第24层塔板，该塔塔顶的压力设定为O.8Mpao稳定塔塔顶偏出的气体含有比苯轻的组分，经“第一凝缩器”冷却，凝缩液入回流槽。在第一凝缩器中未冷凝的气体再进入“第二凝缩器”，在此用冷冻水进行冷凝冷却，以回收苯崎；还有不凝性气体则从“第二凝缩器”的上部排出，经PVTI58调整压力后被送往煤气精制设备。回流槽中的液体全部用泵打回到稳定塔塔顶作回流。稳定塔塔底液体的一部分自然循环到重沸器，而另一部分则用泵抽出入“白土处理塔”，以除去微量的不饱和化合物。在“白土处理塔”塔底的已除去不饱和化合物的液体，经LV-1153减压后送入“苯精储塔”的第18层塔板。苯精储塔的塔顶压力设定为O.04Mpao从苯塔塔顶储出的苯气，经凝缩器冷却到75,凝缩液进入回流槽；尚未凝缩的气体从回流槽经过PV-1178排入大气中。回流槽中的液体用泵抽出，一部分返回苯精储塔塔顶进行回流；另一部分则经冷却器进一步冷却到40后，再送往碱处理槽，以除去苯中含有的微量H2S与硫化物，然后就作为产品苯送往槽区的纯苯槽。苯精微塔塔底液体含有尚未反应的甲苯等，其中的一部分进入重沸器进行自然循环，另一部分则用泵送往甲苯洗净系统，作为气体的洗净之用，剩余部分全部靠塔压送到“预蒸储系统”的回流槽，再返回到“Litol”加氢系统。1.5.2工艺特点(1)稳定塔采用了加压操作一一在此采用加压操作的目的是为了是沸点低于苯的组分能够最大限度地从塔顶排出，而苯和沸点高于苯的组分则聚集于塔底，这样就可获得最好的分储效果。可见，稳定塔采用加压操作最为经济。另外，在压力下蒸僧可以获得温度较高的塔底液(181.C),它作为后续工序“白土精制”的原料时，高温可使白土的活性充分的发挥。可见，稳定塔的加压操作，也为“白土吸附”工序提供了良好的条件。(2)白土吸附处理与白土的再生一一采用“白土吸附处理法”的目的是完全清除产品苯中的不饱和化合物，使纯苯的质量更有保证。由于该白土吸附处理是在180°C左右的温度下进行的，一些不饱和化合物会形成黑色聚合物，并附着在白土的表面上，这样就会使白土的活性逐渐下降。因此在设计中已考虑了用水蒸汽吹扫的方法来进行白土的再生、使白土活性得到恢复的措施。4.6反应气体的处理与制氢部分设置该部分的目的，一是为了获得纯度较高的氢气、以供给加氢装置所需要的一定质量、一定数量的氢气；二是为了处理加氢反应后的气体，即除去其中的H2S.并对反应产生的气体进行改质，以获得氢气；三是为了对反应气体进行净化处理，如脱除甲苯气体等，以获得高纯度的氢气。它实际上包括反应气体的脱硫、反应气体中甲苯的洗净、反应气体的改质、氢气的精制等4个系统。4.6.1反应气体的脱硫(1)工艺流程一一从Litol加氢系统的分离槽来的气体，温度约50、压力约5.OMpa,进入脱硫塔的底部，该塔塔顶喷洒15%wt的MEA溶液，一脱除气体中的硫化氢。已脱除了硫化氢的气体有塔顶出来，大部分作为循环气体返回压缩机，其余部分则送往甲苯洗净塔。吸收了硫化氢的MEA溶液（称为：富MEA）从上述脱硫塔塔底排出，经热交换器A/B预热到95。C后，再经“过滤器”除去固体杂质，最终进入解吸塔的第17层塔板。该解吸塔的塔顶压力为O.06Mpa,温度110。从富MEA溶液中解吸出硫化氢气体需要大量的热量有塔底重沸器提供。重沸器的热源是0.5Mpa的蒸汽。解吸塔塔顶气体为H2S水汽与被MEA吸收了的微量油类等，这些塔顶气体经凝缩器、冷却器进行冷凝冷却，冷凝下来的液体入凝缩液槽，在此进行油、水分离。该槽中设有隔板。分离出来的油类利用槽压，通过U型管送到“预蒸储系统”的分离槽。分离出来的水则用泵送往煤气精制系统。解吸塔塔底为已脱除了H2S的MEA溶液（简称：贫MEA）,该塔底热贫MEA溶液先经换热器降温到80C后，再用泵送经冷却器冷却到50,一部分经“活性碳过滤器"（S-1201）,剩余部分则直接送到过滤器（ST202）。上述经过过滤除去热分解物质与固体物质的贫MEA溶液，经FICA-1217进行流量调节后送往脱硫塔的塔顶去喷洒。4.6.2脱硫原理采用1315%的MEA溶液来脱除加氢反应后获得的气体中的硫化氢，工艺原理与前述焦炉煤气MEA法脱硫完全相同。其反应式为：2NH2C2H40H+H2S一(NH3C2H1OH)2S该反应是吸热反应，反应是可逆的。当高压、低温时，反应向右进行，即可将气体中的as脱除；反之，低压高温时，则反应向左进行，即可进行MEA的再生，从而MEA可以循环使用。1.6.3工艺特点(1)在脱硫液中添加了防蚀剂由于MEA的分子结构中含有NiV与OFT,所以很容易吸收酸性气体、生成相应的盐类。这些盐类在加热的情况下，又容易分解成酸性气体。因此，在富MEA溶液的解吸塔内，存在较高浓度的4S气体，会给设备带来严重的腐蚀。因此,为了防止MEA系统的腐蚀，必须添加防蚀剂。本装置是通过解吸塔的回流管内向塔内添加一定量的防蚀剂。(2)采用了“活性炭吸附法”来清除热聚合物质考虑到MEA溶液脱硫与解吸过程中会产生一些热聚合物质，故必须要加以除去，否则会使系统发生堵塞。本装置采用“活性炭过滤器”，其清除杂质的效率高、设备简单、能耗少、操作也比较方便。缺点是活性炭的价格比较贵。(3)考虑了MEA高温分解物的清除在温度较高的情况下，MEA会分解出NH3,且易于H2S发生反应，生成(NHJ2S而堵塞系统。为此，本装置采用“过滤器”将其除去。另外，采用锅炉水(BFW)作为4S解吸塔的回流液，使其生成的钱盐溶解于水汽中，从塔顶排出，再经冷凝分离后送出系统。(4)采用M气密封技术当在MEA系统中存在O2气时，容易使MEA溶液变质，这是造成设备腐蚀的原因之一。所以为了防止更多的气进入MEA系统，将MEA槽与集液槽全部采用M气密封。(5)富MEA溶液解吸塔的防腐基于对硫化氢-MEA体系的防腐蚀研究，当H2SMEA的mol比在0.08以上时，必须采用“不锈钢”；而在0.08以下时,则可以采用碳钢。本装置的分界线在I(Tn层之间，即在第11层以上的塔板必须采用“不锈钢”。(6)向MEA系统中要加入消泡剂在MEA循环系统中，MEA本身是一种碱性物质，热稳定性较差。在吸收过程中，特别是在高压、低温的条件下，很容易产生泡沫，致使明显降低吸收硫化氢气体的能力；严重时会使脱硫塔发生“液泛”。产生泡沫的具体原因大致有以下几种不正常的情况：* 1贫MEA溶液的温度低于被吸收气体的温度。* 2富MEA溶液的解吸塔的温度过高，导致了MEA发生热分解。* 3通过“活性炭过滤器”的MEA溶液量太少，致使MEA溶液中存在热聚合物较多。* 4贫、富MEA溶液“过滤器”的效率降低，导致MEA溶液中的固体杂质较多。* 5消泡剂的浓度下降，没有及时给予补充，尚未达到设计要求。从上述分析可见，要防止产生泡沫，除需要及时排除上述故障外，必须定期地适量地向MEA溶液系统添加消泡剂。1.7甲苯的洗净系统1.7.1工艺流程从上述硫化氢吸收塔顶部出来的气体的90%,直接返回到Litol系统。其余的约10%气体则经过冷却器冷却到35后进入甲苯洗净塔的底部。该气体中含有约1.l%vol的芳香煌。加氢油精制系统的苯精储塔塔底液，经过泵、冷却器，冷却到约45后送入甲苯洗净塔的塔顶，作为洗净喷洒液。从甲苯洗净塔塔顶出来的气体经过冷却器，冷却到约10,入分离槽(T-1205),除去雾沫后的其他送往后续“改质处理”系统，要求送往改质系统的气体中含有芳香烧浓度低于IOOOppm,该气体的流量靠FIC-1241加以调节控制。LitOI系统的压力靠PlCA-1144控制一部分气体的压力为490OkPa左右,送往燃烧炉(F-1201)烧去，或送入“火炬”(CH-IOOl)烧去。甲苯洗净塔塔底的液体与分离槽(TT205)内的液体一起通过“预热器”（E-HlI）加热到120C后返回入“稳定塔”。1. 7.2工艺特点*1采用了高效填料塔。在甲苯洗净塔中使用的填料是1英寸的“鲍尔环”，充填高度为6.2mo这样就能使气体中的芳香煌（主要是苯）大部分被液体所吸收。*2采用了高压、低温的操作条件，旨在使吸收效率更高。起吸收规律完全符合物理化学的气液平衡方程。高压与低温均对吸收有利。1.8 气体的改质处理系统1.9 .1工艺流程通过甲苯洗净后的净化气体，进入“改质炉”的对流段,加热到约380,进入“脱硫反应器”，以除去其中的微量HzS气体。已除去AS后的气体与工艺过热水蒸气一起，温度约400进入“改质炉”的“反应管段”；在反应管内的催化剂作用下，发生改质反应，使其中的碳氢化合物转变成氢气。一般“反应管”出口气体的温度靠TICA-1243控制在780800°Co该高温的改质气体进入“废热锅炉”，回收热量,产生3.OMpa的蒸汽，降温到360后，再进入“变换反应器”,在此，气体中的CO与蒸汽发生反应，生成H2o变换后的气体经过“冷却器”冷却到190,再经“空气冷却器”冷却到60。C后进入“凝缩水槽”。在此槽中，气体与凝缩水分离,气体再竟“冷却器”进一步冷却后入“分离槽”，再次除去雾沫与凝缩水后送往后续“氢精制系统”。而分离出来的凝缩水经LICA-1253调节器返回到清循环水系统中。1.9.2 工艺特点(1)本系统在湿式中和法(MEA)对气体进行脱硫的基础上，采用干法(ZnO)进一步脱硫。使改质原料气体中的H2S含量降低到Ippm以下，能确保后续工序不受到污染与毒害。(2)改质反应炉采用简易的园筒型炉。对流段作为改质原料气、水蒸气的预热热源，提高了热的利用效率。该炉结构简单、投资费用较低。(3)考虑了高温反应气体的余热回收。该改质炉出口的反应气体温度约有800C左右，故采用余热锅炉来回收这部分热量，生产3.OMpa的蒸汽，同时使过程气体的温度降低到下工序所需要的温度360"390°Co1.9.3 制氢反应机理该“改质”系统实际上发生以下3种化学反应：(1)脱硫反应一一进入本系统的气体虽然已经过MEA脱硫，但该气体中仍然含有少量的HzS,若不将它完全除去，它会使“改质炉管”中的改质反应催化剂和CO变换反应催化剂中毒。所以必须在改质之前，进一步将此H2S除去。其反应式如下:ZO+H2S-ZnS+H20通过ZnO脱硫后的气体中,其H2S的含量可以降低到Ippm以下。(2)改质反应所谓“改质”是指将碳氢化合物在催化剂的作用下通过与水蒸气发生反应、生成乩气的过程。由于这类反应需要大量的热量，故它是在改质炉炉内的反应管中完成的。其代表性的反应式如下：CH1+H20fC0+3H2H=206kj/kmolCH1+2H20-C02+4H2H=165kj/kmol以上反应均是吸热反应，且是可逆反应。所以，当反应系统中水蒸气过量时，式的反应就上升为主要的，显然这不利于上气的制取，会使反应后的气体中C02增多。当然，在整个反应过程中，还伴随着一些副反应，如：析碳反应等，但这些反应对整个制氢没有大的影响。(3)CO的转换反应一一这是指CO转换成氢气的反应。其反应式如下：C0+H20fC02+HH=41kj/kmol上述反应是可逆、放热反应。故温度太高是不利的。一般，温度高时的CO转换率就大，但当大平衡时，再提高温度就会使CO的转换率下降。1.8.4影响制氢效果的因素与分析(1) S/C比值所谓“S/C”比值是指，供给改质的水蒸气量S(kmolh)与改质后气体中的碳量C(kmolh)之比。当S/C比值大时，表明改质炉出口气体中的残留的碳氢化合物将减少，其后果是运转费用高。当S/C比值降低时，意味着改质过程可能会产生游离碳,存在于催化剂的表面，发生所谓“结炭”的危险。这样就会使反应管的阻力增加，极易局部过热、而产生“热斑”，最终导致催化剂的活性降低。所以说，S/C比值是控制此改质反应的一个关键指标。一般该S/C比值应控制在7.07.5的范围内。(2) “露点”的控制所谓“露点”，其概念是指含有水蒸气的气体，在外压为10L325kPa的条件下，降低温度，当其中的水蒸气分压达到饱和水蒸气压力时的相应的温度。对“露点”的控制，也是CO转换反应正常运行的一个重要条件，这是因为当该气体与冷的表面相接触时，在接触面处的其他温度一旦降低到“露点”以下，气体中的水蒸气就会被凝结成液滴。基于这一道理，对进入CO转换反应器的改质气体的温度一定要控制在此露点以上。否则当气体达到“露点”而凝结出液滴时，就会使催化剂遭到破坏，从而恶化了CO转换反应的进行。还需注意的是，在该装置仃止运行前，也应将运行温度提高到“露点”之上。1.9 氢气精制系统1.9.1 1工艺流程经过上述改质、转换并冷却了的反应气体，压力为1960kPa,温度为40左右，进入“吸附塔”(A/B/C),靠塔内的吸附剂将气体中的CO、Co2、乩0、CH等给予除去，以获得纯度为99.9%以上的乩气，该上气送往氢气压缩机。3个吸附塔通过交替地降低塔内的压力、并用精制过的氢气回流、使吸附物质被解析而得到再生。3个塔再生所使用过的气体作为废气排往废气缓冲槽。此废气的大部分靠FIC-1263调节器送往“改质炉”作为燃料气，也可用PIC-1263调节器送往火炬烧去。此外，该废气还定期地用来中和“苛性钠中和槽”内的废碱之用。1.9.2 工艺特点(1)本装置采用了“变压吸附”的原理。3个“吸附塔”的运行无需外加动力，它们是利用塔内压力进行吸附操作的。(2)所有的切换操作。均采用“程序控制器”加以自动控制，无需人工操作。(3)吸附塔塔内充填的“分子筛活性炭”，对氢气中的杂质气体有强的吸附能力，而且在降压时解吸比较容易。(4)吸附塔的氢气回收率较高，可达77%以上。1.9.3 宝钢一、二期的“变压吸附”工艺操作过程宝钢一、二期采用3塔式进行“变压吸附”操作。3个塔周期性地自动切换运转，每个塔的吸附时间为810分钟(IO0%负荷时)。当1个塔进行“吸附”时，此时的其它2个塔则进行“减压”、“再生”、“升压”等操作。吸附时间的调节，不是根据“定时器”来控制的，而是根据“再生”及“升压”用的回流氢气量(FIC-1267)来进行控制的。下图4-2显示了3个吸附塔的标准切换周期与A塔内的压力变化曲线。假设“吸附”时间为8分钟，吸附塔终了后切换到B塔,A塔保持2.5分钟；C塔“再生”完成后，与A塔进行“均压”，A塔的剩余气体的一部分被回收，到了C塔，A塔由于与C塔“均压”后，即：变为98OkPa后，再减压到49kPa,通过2.5分钟的回流氢气“再生”后，再与“吸附”结束的B塔“均压”、升压到约980kPa,此时用回流管上的阀门，升压到1960kPa,再一次地进行“吸附”操作。1.10 粗苯Litol法催化加氢用催化剂与吸附剂1.10.1预加氢用催化剂预加氢用的催化剂是一种以Ak3作为载体的Co-Mo系触媒。其形状为园柱条形，颜色为兰色。前述轻苯在预反应器中进行的是烯烧加成反应：C6H5C2H3+H2fC6H5C2H5所以，对此催化剂的评价，可以看其反应进行的程度，即：烯燃的转化率的大小。它随反应温度与催化剂活性的变化而变化。一般，烯煌的转化率要求在75%以上。如果此转化率低于75%时，就要提高温度来达到其转化率。在使用该催化剂时必须注意以下3个问题：(1)活性下降问题一一通常，催化剂的活性下降是有炭堆结在催化剂上造成的,故在操作过程中必须尽量避免“炭的堆积:但是，有时，催化剂的活性是一时性的下降，这是不要紧的，可以对其进行再生、就能恢复活性。还需要注意，催化剂的活性有时会永久性地减退或劣化,这是由于下列原因造成的：一是因为运转时间很长而劣化；二是由于金属碑等存在引起催化剂的中毒。最后需要指出的是，温度高时，劣化的速度会增大，所以在正常运转时和再生时，必须充分注意温度的变化，一定要防止发生温度异常上升的现象。(2)催化剂的毒物一一金属神是预反应器内催化剂的毒物之一。它会使触媒永久性地中毒。并且，倘若该催化剂已被这类毒物污染，即使加以再生也无法使其恢复活性。为此，一定要严防这些毒物的带入。(3)催化剂的硫化一一预反应器内的催化剂都是一类氧化物，它们具有很强的催化活性。它们能使碳氢化合物分解，并有结焦的倾向。由于新催化剂与再生后的催化剂都处于“氧化态”，使用前必须进行触媒的“硫化C以适当地减低其活性，提高对烯垃加成的选择性。该装置的硫化剂采用CS2o1.10.2"Litol”反应器用催化剂该催化剂是一种Co。?-ALO,系触媒，形状为园柱条状，颜色为绿色。(1)对Litol催化剂活性的评价Litol催化剂的活性可以从下列4个方面来加以评价：*1甲苯的转化率LitoI催化剂的特性是能够“脱烷基”，此“脱烷基反应率”是随反应温度、接触时间与催化剂活性的变化而变化的o故在一定的温度下，其甲苯转化率可以作为评价催化剂活性的方法之一。一般要求其转化率在70%以上。如果转化率有所降低，则可适当提高反应温度来加以弥补。*2相对活性系数(以RCA表示)一一所谓“相对活性系数”是指，使用过程中触媒的频率因子与初期触媒的频率因子之比。频率因子是表示催化剂活性中心的数目的多少，是表示催化剂劣化程度的一个重要指标。该RCA可以通过有关公式计算。（略）*3脱硫反应率一一Litol催化剂对脱硫反应的反应率非常之高，可达99.999%以上。它同样与反应温度与催化剂活性有关。在催化剂劣化末期，其反应率急剧下降。在工业生产时，会体现在纯苯产品中的睡吩含量有所增加。*4反应温度、苯精锵塔塔底的液体量、进入“白土塔”的苯的漠价等一一它们也是评价催化剂好坏的指标之一。1.10.3“白土处理塔”用催化剂该塔内采用的是一种以SiOz与Al2O3作为主要成分的触媒。形状为园柱条状，颜色为白色。通常，该催化剂的活性可以根据“白土塔”出口处物料的澳价指数来判断。一般设计要求：该出口浪价指数以10为基准。实际上，当达到10以上时，只要主要产品的质量（硫酸着色）合格，此时饿催化剂仍可使用。故在实际生产中，以产品质量作为此催化剂活性评价的一个主要参数。在此的催化剂，有时发生其活性下降，往往是因为大量吸附时，在催化剂的表面上产生聚合物。但是这种活性的下降完全可以采用蒸汽，对该催化剂进行再生，去除所产生的聚合物，使之恢复催化活性。1.10.4“MEA”脱硫装置中的过滤器用吸附剂“MEA”装置的过滤器采用活性炭作为吸附剂，其形状为球状，颜色为黑色。评价“活性炭”的吸附性能的好坏是根据其对苯吸附量的分析值来判断的。当苯的吸附值高时，说明活性炭的吸附性能好。一般该苯吸附值达到以下时就必须更换活性炭或设法加以再生。1.10.5氢气精制系统精脱硫用脱硫剂在该脱硫反应器中充填的是ZnO固体脱硫剂。该脱硫剂的形状为园柱条状，颜色为白色。(1)对脱硫剂活性的评价一一*1由于该ZnO固体的粉化，会使反应器的床层阻力增大。在正常情况下，此阻力为0.2kPao当其阻力增大到1020kPa时，这意味着该脱硫剂粉化严重。因此，脱硫剂床层阻力可以用来判断其脱硫剂的活性大小与寿命是否已到。*2脱硫反应器的出口处气体含硫近似为零，一般生产操作时应控制在0.1PPn)以下。因此，当在运转过程中，发现该出口气体中的含硫超过IPPnI时，就说明该脱硫剂已经失效。(2)ZnO脱硫剂特性一一一般情况下，该脱硫剂的活性下降肯定是由于脱硫剂中的ZnO与气体中的HzS发生化学反应，使之逐渐消耗而减少。这种活性的降低是永久性的。另外，由于在一定温度、压力下长期运转后，该脱硫剂也会粉化，也会导致脱硫活性的降低。1.10.6加氢后气体“改质”用催化剂在改质炉中的反应管内充填的催化剂是一种以Al2O3-MgO-CaO-K2O为载体的Ni触媒，形状为环状，颜色为灰色。（1）对“改质”催化剂活性的评价指标*1甲烷转化率一一它是随S/C比值、反应温度、操作压力等因素改变而变化。在一定的操作条件下，甲烷转化率是评价该催化剂活性的方法之一。在生产操作时，完全可以通过分析反应管出口处反应气体中的CH含量来加以判断。*2平衡温度差一一所谓“平衡温度差”是指实际出口温度与出口气体组成相应的平衡温度之间的差值。该平衡温度差与催化剂的活性、操作条件有关。此值越低，说明催化剂的活性越好。通常要求控制此温度差在1015。（2） “改质”催化剂活性下降的原因通常，催化剂的活性下降，主要表现在2个方面，一是反应过程中会产生“析碳”，长期运行会引起催化剂的粉化,这些都将导致改质炉中的反应管内阻力增加、或阻力降不均匀而发生偏流，最终导致甲烷转化率的降低；二是催化剂受到原料气体中的触媒中毒物的污染而引起催化剂活性的下降。（3） “改质”用Ni系催化剂的毒物*1硫一一硫是Ni系催化剂最重要的毒物。硫的中毒作用是由于硫能与催化剂中暴露的Ni原子会发生化学吸附，从而破坏了Ni晶体表面的活性中心的催化作用。即使很少量的硫(PPnI级)，也就能使Ni触媒严重中毒。不过，硫使Ni催化剂的中毒属于可逆性的、暂时性的中毒，因此，对中毒的催化剂，只要使原料中的含硫量降低到规定的标准以下，该催化剂的活性就可以完全恢复。*2卤素一一卤族元素也是Ni系催化剂的有害物质。并具有硫相似的作用，也是属于可逆性中毒。*3碑一一碑是另一种使Ni系催化剂中毒的毒物。它和