丙烯制备丙烯酸生产工艺及产污节点.docx

丙烯制备丙烯酸生产工艺及产污节点3.1.1.1反应原理及工艺先进性分析1、反应原理本项目采用丙烯两步氧化制丙烯酸的工艺路线。在氧化催化剂作用下，第一步丙烯 氧化生成丙烯醛；第二步将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。第一步丙烯氧化成丙烯醛，其反应式如下：主反应：CH2=CH-CH3÷O2 CH2=CH-CHO+H2O放热反应：340.8kJmol副反应：CH2=CH-CHO+12O2 CH2=CHCOOh放热 反应：254.1kJmol2CH2=CH-CH3+ 7.502 3CO+3CO2+6H2O放热反应：1500kJmolCH2=CH-CH3÷2.502 CH3-COOH+CO2+H2O放热反应：1092kJ / mol第二步丙烯醛氧化成丙烯酸，其反应式如下：主反应：CH2=CH-CHO+1/202 CH2=CHCOOH放热反应：254.1kJmol副反应：2CH2=CH-CHO+5.5O23CO + 3CO2+4H2O放热 反应：1397kJ / mol 4CH2=CH-CHO+O2+2H2O4CH2=O+4CH3CH=0此外，还生成少量的其它有机副产物，如马来酸及糠醛等等。转化率：丙烯转化率97%收率：88%2、工艺先进性分析丙烯二步氧化制丙烯酸各工艺主要技术参数对比见表3.6-1 o表3.6-1丙烯酸各工艺参数对比以来一览表项目美国索亥俄德国巴斯夫日本触媒化学日本三菱化学国产化技术I反应温度一段氧化300360310350330350320360290360二段氯化2503002703202502302902 反应压力MPaG一段氧化0.120.05-0.15<0.10.09 0.10.078二段氧化0.03 0.08<0.10.050.0573 ft:化剂类型一段氧化Mo-Bi 系氧化物Mo-Bi/Mo-Co 系氧化物Mo-Co-Bi-W系氧化物Mo-Bi 系氧化物Mo-Bi 系氧化物二段氧化Mo-V 系氧化物Mo-V-W-Fe 系氧化物Mo-V-Cu系氧化物Mo-V 系氧化物Mo-V系氧化物4 «:化剂寿命一段氧化2年34年4年4年>4二段氧化34年2年4年>4接触时间1秒2秒1.8秒1.8秒丙烯酸收率mol %8088-90878888转化率mol %9897.598>975 丙烯氧化反应器类型固定床管壳式 固定床直加管壳式 固定床管壳式 固定床管壳式 固定床台数22122材质-碳钢碳钢碳钢碳钢反应器进料丙烯、空气、 水蒸汽丙烯、空气、氮 气、循环尾气丙烯、空气、水蒸 汽、循环尾气丙烯、空气、水 蒸汽丙烯、空气、 水蒸汽、循环尾 气废热锅炉蒸汽输出至 蒸汽管网输出至 蒸汽管网输出至 蒸汽管网输出至 蒸汽管网输出至 蒸汽管网吸收塔吸收剂-有机溶剂水水水塔顶尾气不循环循环部分循环部分循环部分循环精制流程萃取蒸储萃取蒸储/5塔共沸蒸播/7塔共沸蒸储/3塔共沸蒸储7塔由表3.6-1分析可知，国产化技术在消化吸收国外先进技术的基础上，通过集成和 技术创新，工艺技术设计采用先进、实用、可靠的丙烯两步氧化两步加氧法制丙烯酸技术， 以及连续酯化法制备丙烯酸酯技术，同时.，催化剂转换率、选择性、收率也接近国外先进技 术水平。综合以上分析，XX化工的丙烯酸技术推荐采用国产化技术，即丙烯二步氧化反应技术。 本次评价的一期工程采用叠加管壳式固定床反应器，七塔精制流程的工艺进行酯化及丙烯酸 制备。3.1.L2工艺流程及产污节点酯化级丙烯酸（AA）制造工序由丙烯氧化和AA分离精制及触媒式废气焚烧处理三 个工序组成。（1）丙烯氧化单元丙烯在水蒸汽的存在条件下，经过触媒气相氧化，首先转化成丙烯醛，紧接着转化成 酯化级丙烯酸（AA）反应生成气中的AA在吸收塔中被吸收捕集，而得到的AA水溶液 脱去轻组分后被送至AA分离生成工序。吸收塔出口气体的一部分再次循环至氧化反应器 内，剩余部分气体送至废气催化氧化处理装置，除去有害物质后排入大气。1）丙烯氧化反应器（ROOI）丙烯氧化为丙烯酸空气与从吸收塔（TlOI）塔顶过来的含有水蒸汽的循环气一起通过气体压缩机 （MOOl）被送入ROOl进料气体混合器（VOOI）在丙烯蒸发器（EOO71）被气化了的 丙烯也被送入混合器（VO（H）从混合器（VOOI）出来的混合气体被送至反应器（ROOI）的底部入口。反应器（ROOI）是列管式固定催化床型反应器，胴体被中间管板分成上部和下部，上 部和下部又分别充填有熔融盐（HTS）丙烯通过反应器下部的第一段氧化用触媒时，由于氧化反应转化成丙烯醛，但生成 的丙烯醛有一部分会氧化成丙烯酸。此反应依下面的公式进行：CH2=CHCH3+O2（S）CH2=CHCHO+H2O（CH2=CHCHO+ /202 （空气）一CH2=CHCOOHl）此反应在SV （空速）=12001400H-1,温度=300350C （熔融盐温度）的范围内进 行。为使反应温度均匀，反应器胴体侧的熔融盐（HTS）通过循环泵（P0521）进行大 量循环。从第一段氧化反应部过来的反应生成气体通过反应器上部的第二段氧化，用触媒层时， 气体中的丙烯醛依下述反应式转化成丙烯酸（AA）反应方程式如下：CH2=CHCHO+1 /26（空气）tCH2=CHC00H上述反应在SV （空速）=1400-1600Hr,温度=260310°C的范围内进行。为使反应温度均匀，反应器胴体侧的熔融盐（HTS）通过循环泵（P0522）进行大 量循环。反应器上部、下部的撤热及反应温度的调整是通过下述方法来实现的。（V051）中 的HTS送至废热锅炉（E051）在这里反应热以蒸汽的形式回收，冷却后的熔融盐再经由反 应温度调节阀循环至反应器内。HTS l器（EE051是作为反应停止时保持温度及运转开始前给HTS升温用的。另 外，由于在装置大修等时需要冷却反应器时，ROOl系统内的HTS要全部排至HTS贮 罐（V052）。开车空气加热器（EOOl）是为反应器R（X）I充填HTS前预热用的。反应生成物在废热锅炉（E002）内冷却后送至吸收塔（TlOl）产污节点：丙烯酸氧化装置一段氧化和二段氧化产生的废催化剂（Sl-I）委托有 资质的单位进行处理。2）吸收塔（TlOI）用水吸收捕集AA从反应器出来的气体在E002 （气体温度150）冷却后被送至吸收塔（Tlol）的下部，与 在TlOl塔底冷却器（E131）冷却后的循环液接触，冷却凝缩。剩余的气体去往TlOl上部 （回收部）,的AA被从塔顶下来的吸收水（PW及T104塔底回收水）给吸收，变成AA 水溶液，作为塔底液排出。从塔顶过来的气体含有未反应的丙烯、ACR,乙醛等非冷凝性有机物，这种塔顶气体 的一部分要返回至气体压缩机（M（X）I）的入口，循环至反应系统。另外残余的气体送 至废气催化氧化装置（RO03）反应条件：塔顶温度：69°C,操作压力：10.79KPa。产污节点：吸收塔塔顶排出的不凝气（GI-I）主要污染物为丙烯、丙烯醛、乙醛，送至 废气催化氧化装置进行处理。3）汽提塔（Tl02）脱轻组分从吸收塔（TIOI）塔底过来的AA水溶液供给汽提塔（Tl02）的塔顶。AA水溶液中 含有的ACR、醛、酮等的轻组分作为塔顶储出物被脱掉，返回至吸收塔(TIOI)的下 部。脱去轻组分后的AA水溶液作为塔底液送至T105加料罐(VIl5)。其后AA水溶液送 至AA分离精制工序，从而制造出酯化级AA产品。此塔是充填塔，具有自然循环方式的T102再沸器(E1321),运转操作压力，塔顶为200mmHg (绝对压力)反应条件：塔顶温度为66,操作压力为190mmHgo产污节点：汽提塔塔顶不凝气(Gl2)主要污染物为丙烯醛、乙醛，送至废气催化氧化 装置进行处理。(2)丙烯酸(AA)分离精制工序AA水溶液通过与溶剂(MIBK)直接共沸蒸储作用，将水分排出后得到AA和副产物醋 酸。溶剂与水分离后再次使用，AA经过副产物醋酸蒸僧分离及脱去重组分后，得到酯 化级的丙烯酸(CAA)。1)溶剂回收塔(Tl04)溶剂回收AA水溶液与筋IJ (MIBK共沸蒸微 馀出的溶MMlBK)和水在TIO5回谶(V125)内被 分离成二层。水层供给T104的上段，溶解于水中的少量溶剂由于与水的共沸，从塔顶储 出。此储出液被送至V125,分离成溶剂层和水层。此塔是充填塔，具有自然循环方式的T104再沸器(E134)。运转操作压力是大气压。 含有微量的AA和醋酸的塔底液大约有四分之三作为TlOl吸收塔的吸收水使用，剩余 部分送至废水处理工序。反应条件：塔顶温度94,塔釜温度IOlC,操作压力706Torro产污节点：溶剂回收塔气经冷凝器后产生不凝气(G1-3)主要污染物为丙烯酸、醋 酸，送至废气催化氧化装置进行处理。吸收塔釜液(WlJ)送至废水焚烧处理装置进行 处理。2)水分离塔(Tl05)通过共沸蒸储将水分离AA水溶液供给T105塔的中段，溶剂回流液从塔顶供给，由于共沸从塔顶储出的溶 剂和水，在T105回流罐(V125)被分成二层。上层的溶剂再次作为回流液循环至塔顶。含有 少量醋酸的AA作为塔底液的形式得到，送至T106加料罐(VlI6)。此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T105再沸器(E135)。反应条件：塔顶温度42,塔釜温度为98,操作压力为14.67KPao运转操作压力为IlOmmHg （绝对压力）3）脱轻组分塔（T106）分离醋酸水分离塔（Tl05）的塔底液供给T106白的段从TlO6的塔釜可得到不含醋酸的AA,然 后送至脱重组分塔（Tl07）醋酸作为与AA的混合储出液从塔顶被除掉，其储出液从T106 回流罐（VI26）被送至TlO9塔，回收AAo此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的TIO6再沸器（E136）。反应条件：塔顶温度60,塔釜温度84C,操作压力为4.67Kpao产污节点：轻组分分离塔塔顶不凝气（G1-4）主要污染物为醋酸、丙烯酸，送至废 气催化氧化装置进行处理。4）醋酸分离塔Cno9）回收丙烯酸T106塔的塔顶播出液供给T109的中段。作为T109塔底液而得到的高浓度AA返 回至T106加料罐（VI16）作为塔顶储出液而被除掉高浓度醋酸作为燃料使用。此塔 是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T109再沸器（E139）。运转操作压力是35mmHg （绝对压力）反应条件：塔顶温度37,塔釜温度71,操作压力为4.67Kpao产污节点：醋酸分离塔塔顶不凝气（G1-5）主要污染物为醋酸，送至废气催化氧化 装置进行处理。醋酸分离塔塔顶冷凝得到部分高浓度醋酸（S1-2）送至废水焚烧处理装 置进行处理。5）脱重组分塔（TlO71）脱重组分（酯化级丙烯酸的制造）T106塔的塔底液供给T1071的下段。塔顶的储出液即为酯化级丙烯酸AA,送至 Tl071的贮罐（V107AB）。塔底液送至AA再生系统（TlO72, El372, V137）,进行热处理，回 收塔底液中的AA及二聚体分解后生成的AAo回收后的T1072的微出液再次供给 T1071o E1372的残渣液作为燃料使用。反应条件：塔顶温度6C,塔釜温度98,操作压力为4.67Kpao产污节点：脱重塔塔顶不凝气（G1-6）主要污染物为丙烯酸，送至废气催化氧化装 置进行处理。6）丙烯酸再生系统（TlO72,E1372,V137）回收AAT1072塔底薄膜蒸发器E1372）是带有蒸汽加热夹套的，T1072是分离重组分中马来酸的无堰多孔板塔。V137是带有蒸汽夹套的分解二聚的并兼有废油贮罐。在此系统 内可有效的分解二聚体和分离马来酸，进行AA的回收。反应条件：塔顶温度56,塔釜温度92,运转操作压力2.67Kpao产污节点：马来酸分离塔塔顶不凝气（G1-7）主要污染物为丙烯酸，送至废气催化 氧化装置进行处理。未蒸出的马来酸（S1-3）送至废水焚烧处理装置进行处理。7）脱臭塔（T164）排出气体脱臭由蒸储工序排出的气体，在正常运转时送至废气触媒焚烧装置（R003）完全燃烧后排 放到大气中。但丙烯酸（AA）装置检修时废气焚烧装置也停车时，要用T164水洗后再排 放到大气中。洗净水送至废水处理工序。反应条件：设计温度55,操作温度30,操作压力为760Toro丙烯酸制备工艺流程及产排污节点见表3.6-2和图3.6-1。表3.6-2丙烯酸制备产排污节点类别序号产生工序主要污染物特征处理措施废气Gl-I吸收塔塔顶排出的 不凝气丙烯、丙烯醛、甲醛、 乙醛连续废气催化氧化装置处理G1-2汽提塔塔顶不凝气丙烯醛、甲醛、酮类 乙醛连续G1-3溶剂回收塔不凝气丙烯酸、醋酸连续G1-4轻组分分离塔塔顶 不凝气醋酸、丙烯酸连续G1-5醋酸分离塔塔顶 不凝气醋酸连续G1-6脱重塔塔顶不凝气丙烯酸连续G1-7马来酸分离塔塔顶 不凝气丙烯酸连续废水Wl-I吸收塔釜液丙烯酸、醋酸连续废水焚烧处理装置噪声N各类机泵及装置连续连续优先选用低噪声设备、基础减 震、厂房隔声、距离衰减固废Sl-I丙烯氧化装置废催化剂间歇委托有资质的单位进行处理S1-2醋酸分离塔塔顶冷 凝得到部分高浓度 醋酸高浓度醋酸间歇废水焚烧处理装置S1-3未蒸出的马来酸马来酸溶液及 聚合物间歇烧气修化氯化装或*tt> - I I 空加热福/L J k J 空，猊合罐JL 废热,炉 ''' I根艺研<p,O ls-_ 四烯储罐进“泥合.GL2I E S斗MBKjl-J-J、Jd I冷IW器能冽网 MlBK( ( Z4!> yX X 广 X LM J?- 剧刊也XI n U/<-k2溶剂刚%5 .Ap= 一高纯内优酸r 、 ll . 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