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第十章 羧酸、羧酸衍生物 和取代酸,羧酸都是分子中含有-COOH的化合物，羧酸可看成烃分子中氢被羧基取代后的产物。,A羧酸衍生物,取代羧酸B,羧基,酰基,羧酸,分类：根据烃基不同和-COOH的数目不同进行分类。习惯用名：P211。系统命名法：与醛相似，不用表示位次，不饱和羧酸C数10，在中文数后+“碳”。,1.1 羧酸分类与命名,1 羧酸,反-1,4-环己烷二甲酸,3-苯基丙酸,5-羟基-3-氯戊酸,4-乙基-6-溴-4-己烯酸,环己基甲酸,1.2 羧基的结构,一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）,碳杂化态：sp2（键角约为1200）形成p-共轭体系（故显酸性）,1.3 羧酸的物理性质,C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。C9 腊状固体，无气味。熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。沸点比相应的醇的沸点高。因通过氢键形成二聚体。,1.4 羧酸的化学性质,酸性（p-共轭，使O-H极性增大）-OH的取代反应（酰化）还原脱羧-H的卤代,注：甲酸同时具有羧基和醛基，所以具还原性。,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,1、酸性与成盐反应,乙酸的pKa=4.76；甲酸的 pKa=3.75；其他一元酸的pKa在4.75之间。羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。,此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。,RCOOH+NH4OH RCOONH4+H2O,高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。,ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.86 2.89 3.16 4.76,影响羧酸酸性的因素：电子效应和空间效应,吸电子诱导效应使酸性增强；,CH3COOH CH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.05,供电子诱导效应使酸性减弱；,Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH,取代基位置对苯甲酸酸性的影响:,在邻对位取代的苯甲酸中，使苯环活化的基团使酸性减弱，使苯环钝化的基团使酸性增强。,pKa 3.42 4.47 4.20,RCOCl 酰卤 RCOOCOR 酸酐RCOOR 酯RCONH2 酰胺,羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物,2、羧酸衍生物的生成,CH3COOH+SOCl2 CH3COCl+SO2+HCl 100%,（1）酰卤的生成,羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用生成酰卤。以方法3的产物纯、易分离，因而产率高。,（2）酸酐的生成,羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,某些二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。,可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：增加反应物的浓度；移走低沸点的酯或水。,（3）酯的生成,1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。,成酯方式：,（4）酰胺的生成,在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。,3、脱羧反应,一般一元饱和脂肪酸对热比较稳定，而芳香酸比脂肪酸容易脱羧。,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。,通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。,二元羧酸的热分解反应,Blanc规则：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。,4.-H的卤代反应,-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。,芳香酸在发生取代反应时，发生在间位上 羧基为间位定位基。,5.羧酸的还原,羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,2 羧酸衍生物,2.1 羧酸衍生物的结构与命名,碳-杂原子键具 某些双键性质。,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酰卤：根据相应的酰基某酰卤。,命名,2-溴丁酰溴 4-(氯甲酰)苯甲酸,酸酐：根据相应的羧酸命名。,苯甲(酸)酐 乙丙酐,酯：按生成酯的酸和醇的名称 某酸某酯。,苯甲酸乙酯 乙酸乙二酯-丁内酯,酰胺:由相应的酰基命名。当酰胺的氮原子上的氢被烃基取代后，称为N烃基某酰胺。分子中含有CONH结构的环状化合物称为内酰胺。,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),4-乙酰氨基-1-萘甲酸,注：氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。,2.2 羧酸衍生物的物理性质,酰氯、酸酐、酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸低，分子中没有酸性氢原子，分子之间没有缔合作用。,1.亲核取代,2.3 羧酸衍生物的化学性质,酸、碱催化，生成相应的羧酸。,皂化反应：碱催化酯水解的反应。,水解：,酯的醇解酯交换反应,醇解：生成酯,氨(胺)解：生成酰胺,氨为碱性物质，所以氨解无需催化剂。,羧酸衍生物与水、醇、氨反应时，在这些分子中引入酰基，所以上述反应又称为酰基化反应，羧酸衍生物称为酰基化剂。,羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序为：,1)LiAlH4：酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,2、还原反应,2)Na-ROH：可将酯还原成伯醇。,3.酯缩合反应（Claisen缩合）分子间酯缩合,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。,乙酰乙酸乙酯,3 取代酸,取代酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物。最常见的是氢原子分别被卤素、羟基、羰基或氨基取代，生成卤代酸、羟基酸、羰基酸或氨基酸。,取代酸具有双官能团。,3.1 羟基酸,1、羟基酸的分类 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基两种官能团的化合物，又可分为醇酸和酚酸两类。醇酸还可以根据羟基与羧基的相对位置，分为-，-，-，-羟基酸。2、羟基酸的系统命名法 羟基酸以羧基为主官能团，羟基为取代基。命名同羧酸的命名。,3、羟基酸的物理性质,醇酸一般是粘稠的液体或晶体，易溶于水，其溶解度通常都大于相应的脂肪酸。这是由于分子中同时含有羟基和羧基两个极性基团，它们都能与水形成氢键的缘故。醇酸不易挥发，在常压下蒸馏时会发生分解。酚酸大多为晶体，其熔点比相应的芳香酸高。,羟基是吸电子官能团，但是吸电子能力比卤素弱。,4、羟基酸的化学性质,（1）酸性,（2）-羟基酸的氧化：,醇酸中的羟基由于受羧基的影响比醇中的羟基容易被氧化。例如吐伦试剂不能氧化醇，但能把醇酸氧化成相应的酮酸。,醇酸 酮酸 生化反应,H,O,（3）羟基酸的加热脱水反应 形成五元环或六元环内酯,-羟基酸双分子形成交酯,-羟基酸,-不饱和酸,-羟基酸内酯化：环状内酯,（4）酚酸的脱羧反应 邻位和对位酚酸受热时容易发生脱羧反应。,羰基酸按其结构特点，可以分为醛酸和酮酸。醛酸和酮酸的系统命名是以羧酸为母体，以包括羧基及醛基（或酮基）碳原子都在内的最长碳链作为主链，称为某酸，羰基作为取代基并指出其位置。,3.2 羰基酸,1、羰基酸的分类与命名,可以,表示2基团的位置。,2、羰基酸的化学性质（1）脱羧反应,-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧后生成醛。-酮酸不稳定，受热时很容易脱羧成酮。,酮和羧酸都不易被氧化，但-酮酸却极易被氧化。强氧化剂（如酸性高锰酸钾溶液），甚至某些弱氧化剂如吐伦试剂、斐林试剂都能把它氧化成少一个碳原子的羧酸并放出CO2。,（2）氧化还原反应,乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性质，能与HCN，NaHSO3，羟胺及苯肼反应，以稀NaOH水解为乙酰乙酸和乙醇。此外，乙酰乙酸乙酯还能使溴溶液裉色，与金属钠作用放出氢气，与FeCL3呈紫红色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇式构造。,（3）乙酰乙酸乙酯 i.互变异构现象乙酰乙酸乙酯是-酮酸酯。,乙酰乙酸乙酯能形成比较稳定的烯醇式结构：,烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）：,丙酮的烯醇式：0.00025%,Y=-COOR，-COR，-CN，-CHO的结构，都有酮烯醇式的互变异构现象。,ii.乙酰乙酸乙酯的分解反应,稀酸（或稀碱水解，然后酸化）,浓碱中加热，酸化得两分子酸,所有-酮酸都发生成酮、成酸分解。,iii.乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用,通过分子中亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。,乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮；制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。,丙二酸二乙酯的反应与之相似，但二种分解相同：,R-X;R-CO-X;X-RCOOR;X-RCOR,本章 重点：,1、羧酸、羧酸衍生物的命名2、羧酸的化学性质1）酸性（强弱顺序）；2）羧酸衍生物的生成（酰卤,酸酐，酯，酰胺）；3）二元羧酸的热分解反应；4）-H的卤代反应；5）羧酸的还原反应。,3、羧酸衍生物的化学性质 1）亲核取代：水解、醇解、氨（胺）解；2）还原反应；3）酯缩合反应4、羟基酸和羰基酸的化学性质 1）-羟基酸的氧化；2）羟基酸的加热脱水反应；3）-酮酸脱羧反应；4）-羰基酸的氧化还原反应；5）乙酰乙酸乙酯：互变异构现象，成酮、成酸分解（丙二酸二乙酯）。,
