有机化学——13糖类.ppt

有机化学,供中药等专业用,第十三章 糖类化合物,学习要点1.糖的定义和分类2.单糖的结构和理化性质3.二糖、多糖的结构单位、结构特点和理化性质4.常见的糖在医药学上的应用,第十三章 糖类化合物,糖类是构成生物体的基本成分之一，是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是生物体合成其他有机化合物的基本原料,第一节 单糖第二节 二糖第三节 多糖,6CO2+6H2O C6H12O6+6O2,糖的来源,日光叶绿素,糖是一类天然有机化合物。是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合物，主要来自绿色植物的光合作用,定义,糖类是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物和衍生物,如:葡萄糖是多羟基醛，果糖是多羟基酮，蔗糖是由葡萄糖和果糖脱水而成的缩合物,绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn（H2O）,元素组成,糖的分类（根据水解情况分）,单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖、核糖,低聚糖:称寡糖，是水解后能生成210个单糖分子的糖。如蔗糖、麦芽糖、乳糖,多糖:称高聚糖，是水解后能生成10个以上单糖分子的糖，如糖原、淀粉、纤维素,第一节 单糖,常将两种分类结合：如葡萄糖属于己醛糖、果糖属于己酮糖,单糖是多羟基醛或多羟基酮据此单糖分为两类：醛糖和酮糖,单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位，了解单糖的结构是研究糖类化学的基础,从结构和性质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖的代表,一、单糖的结构,己醛糖,己醛糖共有24=16个旋光异构体。葡萄糖是其中的一个,（一）葡萄糖的结构 1.葡萄糖的链状结构和构型,分子式：C6H12O6 结构式:,葡萄糖的费歇尔投影式：,以编号最大的手性碳原子的构型代表单糖的构型：编号最大的手性碳构型与D甘油醛相同者为D型糖；与L甘油醛相同者为L型糖,单糖构型的表示,2.变旋光现象和葡萄糖的环状结构,旋光性化合物溶液的旋光度自行改变直至达到恒定值的现象称为变旋光现象,（1）变旋光现象葡萄糖有两种比旋光度不同的晶体：,（2）葡萄糖的环状结构,葡萄糖的变旋光现象表明葡萄糖有互变异构体,葡萄糖的环状结构是在开链结构基础上通过分子内羟基对醛基加成形成的（环状半缩醛结构）,（约36）（微量）（约64）,费歇尔投影式中，苷羟基在碳链右边的称-异构体（-型），在碳链左边的称-异构体（-型）,成环时新产生的一个半缩醛羟基也称为苷羟基,在水溶液中两种环状结构和开链结构可相互转变并达到平衡，这可解释葡萄糖溶液的变旋现象,+112+18.7,平衡组成 约36 微量 约64,52.7,开链式,-D-(+)-吡喃葡萄糖,-D-(+)-吡喃葡萄糖,（2）葡萄糖环状结构和哈沃斯式,直立费歇尔式,哈沃斯式,（二）果糖的结构,分子式：C6H12O6 属于己酮糖,己酮糖有8个旋光异构体,果糖也有链状结构和环状结构，水溶液中彼此互变,二、单糖的物理性质,溶解性：单糖都是结晶性物质，具有吸湿性，易溶于水难溶于有机溶剂 甜度：单糖都有甜味，但甜度各不相同 旋光性和变旋光现象：凡能发生开链结构和环状结构互变单糖都有变旋光现象,三、单糖的化学性质,-D-环式半缩醛结构,-D-环式半缩醛结构,（微量）,开链醛（酮）式,（一）差向异构化,D-葡萄糖与D-甘露糖 C2-差向异构体 D-葡萄糖与D-半乳糖 C4-差向异构体,在多个手性碳原子中只有一个手性碳原子的构型不同的旋光异构体,差向异构体之间的互变异构化称为差向异构化,思考题：为什么在碱性溶液中，酮糖可显示某些醛糖的性质？,用稀碱溶液处理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任何一种，都可得到这三种单糖的互变平衡混合物,（二）氧化反应 1.与弱氧化剂反应（被托伦试剂、班氏试剂或斐林试剂氧化）,酮糖反应的原因:互变为醛糖 凡能还原上述弱氧化剂的糖称为还原糖。单糖都是还原糖,单糖+Ag+(配离子)糖酸（混合物）+Ag单糖+Cu2+(配离子)糖酸（混合物）+Cu2O,2.与溴水的反应 Br2/H2O是酸性弱氧化剂，能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，可用于鉴别酮糖与醛糖,OH-,OH-,3.与稀硝酸反应,稀硝酸是强氧化剂，醛糖、酮糖均能氧化,溴水可选择性地将醛基氧化成羧基,由于在酸性条件下糖不发生差向异构化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖,（三）生成糖脎,生成脎是-羟基醛或-羟基酮的特有反应。单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎,仅C-1、C-2构型不同的各种糖生成同一种糖脎，所以成脎反应有助于确定某些糖的构型,不同的糖成脎速度不同，不同的糖脎晶型不同，熔点也不同,应用：用显微镜观察晶型及结晶速度可鉴别单糖,（四）成苷反应,环状结构单糖的苷羟基与另一分子化合物中的活泼氢脱水，生成的化合物称为糖苷，这种反应称为成苷反应,糖苷的组成（糖苷基-苷键-糖苷配基）糖苷的特性：无变旋现象、无还原性、不能成脎,（五）酯化反应单糖环状结构中所有的羟基都可以被酯化，其中具有重要生物学意义的反应是形成磷酸酯。人体内葡萄糖在酶的作用下可以和磷酸反应生成多种葡萄糖磷酸酯,糖的磷酸酯是体内糖代谢的中间产物,糖的磷酸化是体内糖代谢的基本步骤之一,（六）脱水和显色反应,戊糖或己糖在强酸（如盐酸或硫酸）中受热，可发生分子内脱水反应，生成具有呋喃环的醛、酮,单糖、低聚糖和多糖均能发生莫立许反应，反应非常灵敏，常用于糖类物质的鉴定,具有呋喃环的醛、酮均可与酚类缩合生成有色化合物，这类显色反应可用于鉴定糖类,1.莫立许（Molisch）反应,糖（水溶液）紫色环,莫立许试剂,浓硫酸,2.塞利凡诺夫（Seliwanoff）反应,酮糖（水溶液）鲜红色,塞利凡诺夫试剂,加热,据此反应可鉴别醛糖和酮糖,（一）D-核糖 和 D-2-脱氧核糖,四、重要的单糖,D-核糖和D-2-脱氧核糖是两种极为重要的戊醛糖，具有左旋光性，它们也具有开链结构和环式结构，通常以呋喃糖形式存在,（二）D-葡萄糖（右旋糖）存在于水果、蜂蜜中。是人体能量的主要来源；人和动物的血液中也含有葡萄糖（血糖），正常人空腹时的血糖浓度为3.96.1mmolL-1，保持血糖浓度的恒定具有重要的生理意义。有强心、利尿、解毒作用（三）D-果糖（左旋糖）存在于水果、蜂蜜、蔗糖中 最甜的糖，甜度为蔗糖170,（四）半乳糖,（五）氨基糖,D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向异构体，二者结合形成乳糖，存在于哺乳动物的乳汁中。半乳糖具有右旋光性，其甜度仅为蔗糖的30,存在于甲壳类动物的外壳、人体结蹄组织、血型物质,课堂互动,二糖是由两分子单糖脱水而成的化合物,二糖分子中是否还保留苷羟基，在性质上差别很大,二糖是一种特殊的糖苷，连接两个单糖的苷键可以是一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水，也可以是两分子单糖都用苷羟基脱水而成,第二节 二 糖,常见的二糖有麦芽糖、乳糖和蔗糖，分子式均为：C12H22O11。均有甜味，广泛存在于自然界,一、麦芽糖,一个D-葡萄糖的C1上的苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4上的醇羟基脱水而形成的a-葡萄糖苷,二者以a-1,4-苷键结合。存在于麦芽中,麦芽糖仍保持单糖的一般化学性质，如具有变旋光现象和还原性，是还原性二糖；易溶于水，在酸或酶的作用下可水解生成两分子葡萄糖,二、乳 糖,乳糖是由一分子-D-吡喃半乳糖C1上的苷羟基与另一分子D-吡喃葡萄糖C4上的醇羟基脱水，通过-1,4-苷键连接而成的糖苷。存在于乳汁中,乳糖有变旋光现象，有单糖的一般化学性质，是还原性二糖。乳糖是右旋糖，没有吸湿性，微甜，可溶于水。水解生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖,没有变旋光现象、没有成脎、成苷反应、非还原性二糖,蔗糖是由一分子-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子-D-呋喃果糖的C2上的苷羟基脱水，通过-1，2-苷键连接而成的糖苷。存在于甘蔗、甜菜中,三、蔗糖,第三节 多 糖,结构：多糖是由10个以上单糖或单糖衍生物通过糖苷键结合而成的高分子化合物,通性：大多为无定形粉末，无甜味，不溶于水，个别能与水形成胶体溶液；无变旋现象；无还原性，不能成脎；能水解,多糖的主要苷键：直链多糖（-1，4-苷键 or-1，4-苷键）支链多糖（-1，4-苷键 or-1，4-苷键）（分支点是-1，6-苷键）,一、淀粉,热水,天然淀粉,可溶性部分10-20 直链淀粉不溶而膨胀成糊状 支链淀粉,2.天然淀粉的组成：直链淀粉和支链淀粉,两种淀粉的结构单位都是D-葡萄糖，但结构有差别,概述 1.存在：植物的种子和块茎中,1.结构单元：-D-葡萄糖,2.空间形象：,3.特性：直链淀粉溶液遇碘显深蓝色，受热时蓝色消失,（一）直连淀粉,（二）支链淀粉,-1,6-苷键,-1,4-苷键,1.结构单元：-D-葡萄糖,(C6H10O5)n,H2O 酸或酶,(C6H10O5)n-X,C12H22O11,C6H12O6,葡萄糖,淀粉 紫糊精 麦芽糖 红糊精 无色糊精,淀粉的水解,2.空间形象：,3.特性：支链淀粉遇碘显紫红色,课堂互动,二、糖原,糖原又称动物淀粉，肝脏中糖原的含量为1020，肌肉中糖原的含量约为4。糖原是白色无定形粉末，遇碘显棕红色或紫红色 1.组成和结构：是由-1，4-苷键和-1，6-苷键相连而成，糖原水解的最终产物是D-葡萄糖，类似于支链淀粉（分支短而密）2.生理意义：糖原是葡萄糖在动物体内的贮存形式。肌糖原是肌肉收缩所需的主要能源；而肝糖原在维持血糖正常浓度方面起重要作用,三、纤维素,1.存在：植物细胞壁的主要组分,植物体的支撑物质，棉花中含纤维素达98，木材中为50,2.结构单元：D-葡萄糖,3.空间形象,4.水解5.生理意义,四、右旋糖酐,右旋糖酐是人工合成的葡萄糖多聚物，又称葡聚糖，分子式为(C6H10O5)n右旋糖酐分子中的D-葡萄糖单位间主要以-1，6-苷键连接成长链，杂有少量的-1，3-苷键和-1，4-苷键连接的分支,右旋糖酐是临床上常用的血浆代用品,五、黏多糖,黏多糖又称为氨基多糖，一般是由N-乙酰氨基己糖和己糖醛酸组成的二糖结构单位聚合而成的直链高分子化合物，因其中很多具有黏性，故称黏多糖,（一）透明质酸,透明质酸存在于一切结缔组织。它与水形成黏稠的凝胶，有黏合、润滑和保护细胞的作用,（二）肝素（最初在肝中发现）,肝素广泛存在于动物的多种组织,（三）硫酸软骨素,硫酸软骨素主要含于软骨和骨骼中在肌体中，硫酸软骨素与蛋白质结合形成糖蛋白。动脉粥样硬化病变时，硫酸软骨素A含量降低。因此，可用硫酸软骨素A治疗动脉粥样硬化,肝素具有阻止血液凝固的特性，是动物体内一种天然的抗凝血物质，是凝血酶的对抗物,1.单糖的结构 构型：开链式与环式的互变异构,学习小结,2.单糖的性质（1）差向异构化：差向异构体间的相互转化称为差向异构化（2）氧化反应：单糖（醛糖和酮糖）都能被弱氧化剂氧化，如托伦试剂（银镜反应）、班氏试剂和斐林试剂（生成砖红色的Cu2O沉淀）（3）成脎反应：单糖与过量的苯肼加热即生成糖脎（4）成苷反应：单糖环状结构中的苷羟基与具有活泼氢的化合物脱水，生成环状缩醛或缩酮（糖苷）的反应,(5)酯化反应：单糖环状结构中所有的羟基均可被酯化(6)显色反应：莫里立许反应、塞利凡诺夫反应。可用于鉴别糖类,3.二糖（苷键类型）还原性二糖：麦芽糖、乳糖 非还原性二糖：蔗糖 4.多糖（苷键类型）淀粉（直链、支链）；糖原；纤维素；右旋糖酐；黏多糖,