有机化学卤化反应.ppt
2023/4/18,第一章 卤化反应,2023/4/18,定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)的反应称卤化 反应。用途：制备特定活性化合物 制备官能团转化的中间体 引入卤素原子作为保护基、阻断基等,2023/4/18,5-氟尿嘧啶,诺氟沙星,2023/4/18,溴苯那敏,胺碘酮,2023/4/18,制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松,2023/4/18,反应类型:亲电加成亲电取代亲核取代自由基反应,不饱和烃的卤加成反应卤取代反应卤置换反应卤化反应中的重排,2023/4/18,第一节 不饱和烃的卤加成反应,和卤素的加成反应和次卤酸(酯)的加成反应和N-卤代酰胺的加成反应和卤化氢的加成反应和硼烷的加成反应及卤解,2023/4/18,加卤素 卤内酯化加卤化氢加次卤酸加硼烷,2023/4/18,1.与卤素的加成,1 X2对烯烃的加成 F CI Br I F与不饱和烃反应太剧烈 CH2=CH2+Br2 BrCH2CH2Br+CI2 CICH2CH2CI+I2 ICH2CH2I(I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应)机理：亲电加成溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2,2023/4/18,机 理:,讨论：碳正的稳定性,2023/4/18,动画演示,立体化学问题,2023/4/18,2023/4/18,多个亲核基团共存体系：,2023/4/18,33%*21%*,13%*8%*,52%*69%*,2023/4/18,80%,2023/4/18,2023/4/18,卤素对炔加成-得反式二卤烯烃,2023/4/18,2.和次卤酸(酯)的加成,2023/4/18,2023/4/18,70%,2023/4/18,3.与N-卤代酰胺的加成,2023/4/18,2023/4/18,Dalton反应,2023/4/18,2023/4/18,2023/4/18,4.与卤化氢的加成,动画演示,2023/4/18,2023/4/18,5.与硼烷的加成及卤解,2023/4/18,2023/4/18,78%(endo/exo=80/20),2023/4/18,6.不饱和羧酸的卤内酯化反应,2023/4/18,69%,少量,2023/4/18,第二节 烃类的卤取代反应,饱和烃卤取代苄位、烯丙位的卤取代芳烃卤代反应,2023/4/18,1.饱和烃卤取代：自由基历程,反应活性：叔C-H仲C-H伯C-H(C.稳定性),降冰片烷,外向型(exo),7095%,2023/4/18,2.苄位、烯丙位的卤取代,2023/4/18,2023/4/18,2023/4/18,2023/4/18,2023/4/18,2023/4/18,3.芳环卤取代,2023/4/18,(Lewis酸催化：AlCl3,FeCl3,ZnCl2等),2023/4/18,2023/4/18,93%,89%,2023/4/18,97%,2023/4/18,二溴异氰尿酸,2023/4/18,23%,56%,2023/4/18,第三节 羰基化合物的卤取代反应,醛、酮的-卤取代反应烯醇酯、烯胺醚的卤取代反应羧酸衍生物的-卤取代,2023/4/18,1.醛、酮的-卤取代反应酸催化机理,2023/4/18,碱催化机理,2023/4/18,酮的卤取代反应,为什么在含氢少的位置取代？,2023/4/18,7075%,2023/4/18,53%,32%,2023/4/18,8385%,2023/4/18,5558%,2023/4/18,2.烯醇酯、烯醚及烯胺的卤取代反应,70%,2023/4/18,100%,2023/4/18,62%,2023/4/18,8385%,90%*,9%*,2023/4/18,卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用，-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。,2023/4/18,溴仿,-甲基酮,2023/4/18,羧酸衍生物的-卤取代亲电取代机 RCOX,RCN,(RCO)2O,2023/4/18,第四节 醇、酚和醚的卤置换反应,醇的卤置换酚的卤置换醚的卤置换,2023/4/18,1.醇的卤置换：亲核取代卤化剂：HX,PX3,PX5,SOCl2等醇羟基活性：烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇HX活性：HIHBrHClHF,2023/4/18,SN2：,伯 醇,过渡态,高活性叔醇、苄醇可用浓盐酸或HCl反应,2023/4/18,伯醇常用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2反应),2023/4/18,亲核取代机理 SN1：,形成R+离子，叔醇、苄醇、烯丙醇为SN1,2023/4/18,2023/4/18,反与氯化亚砜的应,2023/4/18,与卤代磷反应,2023/4/18,与其它卤化剂,选择性的卤化苄位与烯丙位-OH,2023/4/18,2.酚的卤置换,酚羟基活性小，必须用PCl5,POCl3,而不用HX,SOCl2,2023/4/18,3.醚的卤置换,HX：HI,HBr,KI/H3PO4,eg:,1,4-二碘丁烷,2023/4/18,卤化剂：PX3,PX5,POX3,SOX2活性：脂肪羧酸芳香羧酸 芳香羧酸：推电子取代基无取代 吸电子取代基,第五节 羧酸的卤置换反应,2023/4/18,PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸,2023/4/18,SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂 对双键、羰基、烷氧基、酯基影响很少,2023/4/18,草酰氯(COCl)2用于结构中有对酸敏感的官能团或结构的羰酸。,2023/4/18,2023/4/18,Hunsdriecker(汉斯狄克)反应 羧酸银盐和溴或碘反应，脱去CO2，生成比原反应物少一个C的卤代烃。,2023/4/18,必须严格无水,2023/4/18,卤化物的卤置换芳香重氮盐的卤置换,第六节 其他官能团化合物的卤置换反应,2023/4/18,1.卤化物的卤置换,X=Cl,Br,X=I,F,eg:,2023/4/18,2023/4/18,2.芳香重氮盐的卤置换,Sandmeyer(桑德迈尔)反应用CuCl或CuBr在 相应HX存在下，将芳香重氮盐转化成卤代芳烃。Gattermann(盖得门)反应改用铜粉和氢卤酸,2023/4/18,2023/4/18,
