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第十三章 羧酸及其衍生物,第十三章 羧酸及其衍生物第一节 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团:,羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。,（一）羧酸,一、羧酸的结构,(1)分类,按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,二、羧酸的分类和命名,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则,(2)羧酸的命名,例如：,俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）,芳香族羧酸的命名,1.羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2.羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸）,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,环己烷羧酸（环己烷甲酸）,-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸,低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。,羧酸溶于水与水分子氢键缔合(如甲酸与水),第二章 羧酸的物理性质,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合,第四章 羧酸的化学反应,羧酸的化学反应包括：(1)OH键的酸性;(2)H取代反应(3)OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应,一、酸性,羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,羧酸的酸性比碳酸的酸性强，碳酸的pKa=6.38,羧酸碳酸苯酚水醇,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。,诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。,诱导效应和共轭效应对酸性的影响,X、Y是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取代酸的电离常数来确定,PkaHCOOH 3.75 酸性变弱CH3COOH 4.76,甲基是斥电子基,诱导效应随着分子键中距离增加而减弱,诱导效应通过键传递，对第三个碳原子的影响可忽略不计。,对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。,共轭效应对芳香酸酸性的影响：,Pka 3.42 3.97 4.20 4.86-I、-C-I-C-C-I,关于对位取代的情况：,关于间位取代情况：,间位酸性对位酸性间位吸电子能力强（距离近）间位共轭受到阻碍，以诱导效应为主。,对位酸性间位酸性,关于邻位取代情况：,苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团，酸性均比苯甲酸强。,小结：当苯环上连有-NO2时，共轭效应、诱导效应一致，间位共轭受阻，邻对间当苯环上连有Cl、OH、OR时，共轭效应为供电子的，间位共轭受阻后的酸性增强。邻间对,练习：比较下列各组化合物在水溶液中的酸性：,二、羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,200分解,沸点107,总结：a、适合于产物酰氯的沸点较低 b、适合于产物酰氯的沸点较高 c、实验室制备酰氯的通法,生成酰卤,生成酸酐,羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子间会失去一分子水，形成酸酐,注释：a、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐来代替脱水剂；b、具有五员或六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备,生成酯,a、反应的特点：可逆反应问题：如何提高酯的产率或羧酸的转化率,b、反应历程：,醇为一级或二级醇:酰氧键断裂,醇为三级醇时：烷氧键断裂,c、影响酯化反应的速度的因素：羧酸和醇中基团的体积，一般体积越大酯化反应的速度越慢例如：比较下列酯化反应（在乙醇中酯化），羧酸的反应速度大小？CH3COOH，(CH3)2CHCOOH,(CH3)3CCOOH,生成酰胺,羧酸和氨气首先发生酸碱中和反应生成羧酸盐，在较高的温度下可以分子内失去一分子水形成酰胺：,三、还原为醇的反应,用强的还原剂：氢化铝锂,氢化铝锂,注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以还原羧酸,2、NaBH4不能还原,乙硼烷,四、脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多:,C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物,NaOH,44%20%33%,-C连有强吸电子基容易脱羧,五、羧酸-H的卤代反应,具有-H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成-H的卤代羧酸1、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷2、实验室制备-卤代羧酸的主要方法,第五章 羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,一、氧化法,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO+O CH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,1、从伯醇或醛制备羧酸,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R RCOOH+RCOOH,1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料.如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20):,2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):,锰盐，1.53MPa,O2,120,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2,醋酸盐(或环烷酸钴),6MPa，150250,2、从烃氧化制备羧酸,3.烯烃制备羧酸双键断裂,4.环状烯烃制备二元羧酸,5.丙烯酸的制备,CH2=CHCH3+O2 CH2=CHCOOH,磷酸铋,550750，0.71.4MPa,RCH=CHR+4O RCOOH+RCOOH,K2Cr2O7+H2SO4,6.芳烃的側链含有-H全部在位断裂成酸,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.,二、从水解制备羧酸,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。,1、从腈水解制备羧酸,注意：,R-CN+2H2O+HCl RCOOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOH RCOONa+NH3,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH(90%),KOHH2O,乙二醇,H+,Ph-CH2CN+2H2O Ph-CH2COOH+NH3 苯乙腈 苯乙酸(78%),浓H2SO4加热,(2)从油脂水解制备羧酸,(3)苯甲酸的制备,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.,光,100150,100115,三、从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,一、甲酸（蚁酸）,工业制法,由CO与水蒸气制备,第六章 重要的一元羧酸,甲酸 乙酸 丙烯酸,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,甲酸的性质,加热到160,与浓硫酸共热,一般氧化剂,能生成铜镜(与费林试剂)能生成银镜(与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色！,强酸性！,HCOOH+O CO2+H2O,HCOOH CO+H2O,浓H2SO46080,HCOOH CO2+H2,二、乙酸（醋酸）,甲醇氧化,乙醛氧化,发酵法-食醋 工业上乙酸的制备-甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,三、丙烯酸,丙烯气相氧化,丙烯酸的制备,丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。,CH2=CHCH3 CH2=CHCOOH,O2，MoO3280360，0.20.3MPa,第七章 二元羧酸,一、二元羧酸的物理性质,熔点：比分子量相近的一元羧酸要高溶解度：比一元羧酸要大；酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大，而K2较小。,例题：试解释一级电离常数马来酸要大于富马酸，而二级电离常数却相反。,马来酸,富马酸,二、二元羧酸的化学性质,二元羧酸的受热分解反应：,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,完成下列反应，写出主要产物。,氰基的水解,三、二元羧酸的制备,工业制法,酸的-H卤代,四、常见的二元羧酸,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色！,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,1、乙二酸（草酸）,2、己二酸,苯酚法制备,环己烷直接氧化法制备,加热脱水脱羧生成环戊酮！,合成纤维“尼龙-66”原料,3、苯二甲酸,(1)邻苯二甲酸的制备,邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等,对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等,邻苯二甲酸和对苯二甲酸,邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法,对二甲苯氧化法制备,邻苯二甲酸钾转位法制备,（2）对苯二甲酸的制备,“涤纶”对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.,涤纶,苯二甲酸乙二醇酯,废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,第八章 羟基酸,分类 醇酸 酚酸,命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等;(4)也常用俗名命名；,一、羟基酸的分类和命名,例：,例：,脂肪族二元羧酸命名可用，和,等,羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸。,二、羟基酸的物理性质,三、羟基酸的化学反应,(1)酸性羟基使酸性增强,酸性脱水反应脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸pKa=4.08,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。,（2）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关,-羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,例如：,-羟基酸分子内脱水生成，-不饱和酸,-和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,(1)从羟基腈水解-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,四、羟基酸的制备,(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.,-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,(2)从卤代酸水解-羟基酸制备,-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸。,-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：,(3)雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应,-溴代酸酯,-羟基酸,注意：格试剂活性比它高,补例：,乳酸 酒石酸 水杨酸,五、重要的羟基酸,（1）乳酸-羟基丙酸（来自于酸牛奶而得名）,工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。,（2）酒石酸2，3-二羟基丁二酸,制法用顺或反丁稀二酸氧化。乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。,（来自于葡萄酒中的酒石得名）,（3）水杨酸邻羟基苯甲酸,制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。水溶液与FeCl3呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性,（来自于水杨柳中而得名）,水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。,乙酰水杨酸（制备？）,退热、解痛,抗结核,对氨基水杨酸,水杨酸与乙酸酐反应制得。,阿司匹灵,羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：,（二）羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的结构和命名,将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。,酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。,羧酸衍生物的命名,酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.,含有CONH基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。,二、羧酸衍生物的物理性质,（一）酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,（1）,（2）,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,三、羧酸衍生物的化学性质,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,酰卤 酸酐 酯 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,1 羧酸衍生物的水解,酰氯的水解反应在湿空气中有白雾生成，常用之来作鉴别。酯的水解反应是可逆反应，不仅要加热，而且要催化剂,在碱性条件下，只能加速反应的进行，缩短达到平衡的时间，对平衡没有影响，而在碱性条件下，可破坏平衡，使反应进行到底皂化反应，因为肥皂是油脂的碱性水解产物。,RCOOC2H5在碱性溶液中水解时，空间效应对反应速度的影响,影响反应的因素：,酰胺的水解：,2、羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,可逆反应,3 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,（二）羧酸衍生物与格利雅试剂的反应,可用羧酸衍生物与格利雅试剂生成:叔醇。,第1步：生成酮,第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！,（1）酯与格利雅试剂的反应,（用的最为普遍）,（2）酰氯与格利雅试剂作用,第1步生成酮,第2步生成叔醇，2个支链是一样的！,（1）酰氯的还原,罗森门德还原法,(一),(二),(三)还原反应,（2）酯的还原（常用的还原剂为钠加乙醇）：,酰胺与脱水剂共热，则发生分子内脱水成腈,（四）酰胺的特殊反应,酰胺与铵盐和腈的关系如下：,2,1、脱水反应,伯胺(减少一个碳),例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,2、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应,
