胶体与界面化学.pptx

胶体与界面化学,4、表面活性剂物理化学，赵国玺，北大出版社，1984.1。,3、应用胶体化学，侯万国、孙清军、张春光，科学出版社，1998.11。,2、胶体化学基础，周祖康、顾惕人，北大出版社，1987.5。,5、油田开发胶体化学基础，谢和溢、张斌，石油工业出版社，1998.7。,参考书目,胶体与界面化学,绪 论,一、胶体化学的发展二、分散体系及其分类三、多分散性和平均相对分（粒）子质量（自学）四、胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系,1861年英国化学家Grahaw提出了“胶体（colloid）”这个名词。为研究溶液中溶质分子的扩散速度，Graham做了这样一个实验，将一张羊皮纸束在玻璃筒下端，筒内装上待研究的溶液，经过一段时间以后，测定水中溶质的浓度，求的溶质透过半透膜的扩散速度。实验发现一些物质如无机盐、白糖可以透过羊皮纸，并且扩散速度很快，另一类物质如明胶、单宁、蛋白质、氢氧化铝等，扩散速度很慢，而且极难甚至不能透过羊皮纸。当溶剂蒸发时，前一类物质能成晶体析出，后一类不成晶体而成粘稠的胶状物，Graham根据这一现象将前一类物质称作“凝晶质”（Crystalloid），在一类称作“胶体”（Colloid）。,0-1 胶体化学的发展,这样的分类方法并不合适，实验发现，许多晶体物质适当的介质中也能制成具有胶体特征的体系。例如把aCl分工用在酒精中就具有扩散速度慢、透不过半透膜的性质，因此，应当把胶体看成是在一定分散范围内存在的物质，而不是某类物质固有的特性，所以“胶体”这一名词的含意从一开始就很不确切。现在“胶体”定义：指具有高度分散的分散体系（亦是研究对象），分散相可以是一相和多相，粒子大小通常为107109m之间。上世纪初，人们把胶体分为两类：亲液胶体（溶胶）：如蛋白质、明胶，是热力学稳定体系 憎液胶体（溶胶）：如金溶胶、硫化砷溶胶，是热力学不稳定体系 憎液胶体是本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理，才可能将它分散到某种介质中。,五十年代起：开始将亲液溶胶改称大分子溶液，将憎液溶胶（胶体）称为胶体分散体系或溶胶。近年来人们对胶体有了更深刻的认识，比较确切的将胶分为以下三类：1、分散体系：包括粗分散体系和胶体分散体系，特点：很高的表面自由能，热力学不稳定体系。2、大分子物质的真溶液：无相界面，热力学稳定体系。3、缔合胶体：胶体电解质、表面活性剂、热力学稳定体系。,最简单的分散体系由两相组成，其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相，分散粒子所处介质称为分散介质，是连续相。分散相粒子愈小，则分散程度越高，体系内的界面面积越大，从热力学观点看，体系越不稳定，这表明粒子的大小直接影响到体系的物理化学性质。通常以比表面积（或比面积）来表示物质的分散程度，定义为：单位体积（或重量）物质的表面积，如以S代表物质的表面和，V代表体积或W代表总重量。S0代表比表面积，则 S0=S/V 或 S0=S/W,0-2 分散体系及其分类,对于立方体而言，S0=S/V=6l2/l3=6/l，l越小，S0越大。以1cm3的水分割为例：由表（1）可以看出，分割的越细，则总表面程度越大，表面能越高，如边长为0.01m时，总表面达6000m2，表面能为460J。由此可知，分散度的大小是表征分散体系特性的重要依据，通常按分散程度不同可将分散体系分为三类：粗分散、胶体分散、分子分散。,表1 1cm3水分割为立方体时表面积变化,表2 分散体系按分散相粒子大小分类,分散体系按分散相和分散介质的聚集状态不同进行分类。,表3 分散体系的分类,以上这类分类方法分类比较方便，但对实际状态的描述较含糊，同时将真溶液作为分子分散体系分类不是很合理，因为它不存在界面与胶体体系有着本质的区别。,胶体是多分散体系，分散相由大小不同的粒子组成，胶体化学中常用粒子直径的平均值或相对分子质量平均值来描述粒子和分子的平均大小。由于实验方法不同，进行统计平均加权因子性质不同，平均值的含义也不同。,0-3 多分散性和平均相对分（粒）子质量（自学）,ni代表直径为di的粒子数 fi=ni/ni，i粒子在总数中占的分数即加权因子，显微钻井法测得的粒子平均直径即为数均直径。,1、数均直径,一、平均直径,2、面均直径,知道粒子的总数以后，由吸附实验求得的粒子平均表面积 折合成粒子半径表面积 折合成粒子直径。,3、体均直径,知道粒子数后，由密度测量求得粒子的平均体积，折合成粒子直径。,单分散体系：,多分散体系：,相差越大，分布越宽，,的大小表示分散程度。,一般用,则有,1、数均相对分子质量，用渗透压法测得,2、重均相对分子质量，用光散射法测得,3、体均相对分子质量，用沉降法测得,大分子体系中若相对分子质量相同：则,大分子体系中若相对分子质量不同：则,二、平均相对分子量,胶体的各种性质与表面密切相关，所以研究表面现象就成为胶体化学的重要内容之一。分散体系所涉及的范围就更广了，如石油开采中的原油钻井用的钻井液，这些体系的生成和破坏以及其物理化学性质都是胶体化学的研究内容，但通常的分子分散体系如空气、汽液等不属于胶体化学的研究范围。有些大分子物质，虽属于真溶液，由于分子大小已达到胶体分散体系的范围，因此也是胶体化学研究的内容（高分子溶液）。,0-4 胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系,一、研究内容,与实际紧密结合，内容不断丰富、深入，面貌不断更新，促使其向前发展的因素主要有以下四点：1、是一门与实际应用紧密结合的学科。2、现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供了新的手段，各种波谱、红外、核磁、能谱、光散射等。3、近代物理和化学上的成就，进一步促进了对胶体化学某些问题的理论探讨。4、近年来生物化学、分子生物学、生物物理的研究大量采用了胶体化学的理论方法。,二、发展前景,三、与油田开发生产及生产生活的关系,化工生产、催化技术、洗涤制品 环境，废水处理 新材料的开发,第一章,液体的界面性质,物质通常以气、l、s三种聚集状态（也称相态）存在，当两种聚集状态共存时，就会出现g-l、g-s、l-l、l-s和s-s等五种相界面。由于人们的眼睛看不到气相，因而将l-g和g-s两种界面称为表面,l-l、l-s常称为界面。通常所称的界面是一相到另一相的过度层，约几个分子厚，所以也称界面或界面相，与界面相邻的两相称为体相，界面层的性质与相邻两个体相的性质不同，但与相邻两体相的性质相关。,1-1 表面能与表面张力,一、表面能与表面张力的含义,图1分子在液相内部和在表面所受不同引力的示意图,界面层的分子所处环境与体相内部不同。体相分子受力对称，合力约等于零，表面分子受到液体内部分子向下的引力和气体分子向上的引力，周围分子对它各相的引力是不同的。液相分子对它的引力较大，气相分子引力较小，结果使表面分子受到指向液体内部的拉力，有自动向液体内部迁移的倾向，所以液相表面有自动缩小的趋势，从能量角度讲，将内部分子移到表面需要对它做功。,也就是说，要使表面积增加必然要增加它的能量，为使体系处于稳定状态，其表面积总是取可能的最小值，对一定体积的液滴而言，不受外力影响时，总是取球形。,对于纯液体，在恒温、恒压下，可以的增加体系的表面积dA，则环境必须做功W，应正比于表面积的增量，设比例常数。则：，,的定义：恒温恒压下，可逆地增加单位表面积，环境对体系所做的功，单位Jm-2。,比例常数为表面能，单位Jm-2,恒温、恒压条件下，若有多种界面同时变化，则体系的Gibbs函数变化为 若各种界面积的变化均为单位面积时，则体系Gibbs函数变化为,当要扩大液体表面时，会感到一种收缩力的存在，如图。若液膜处于平衡状态，使膜增加一无限小的面积dA，需用力F将l迁移一无限小的距离dx，此时体系所做的功：W=Fdx=2ldx=dA=F/2l,图1.2 表面张力实验,可以看出，既是表面能，又是体现在单位长度上液体表面的收缩力，所以又称为表面张力，单位为NM-1（mNm-1）。定义表面张力（）：单位长度液体表面的收缩力，单位Nm-1（或mNm-1）表面自由能、表面张力单位不同，数值一样，其原因是由表面分子受力不均所引起的。表面张力或表面能的大小决定于相界面分子之间的作用力，也就是决定于两个体相的性质。它随体相的组成温度不同而变化。,注意,表1-1 20液体的表面张力,二、温度和压力对液体表面张力的影响,温度：,压力:,随T上升而下降，接近临界温度tc时，g-l界面消失，0。,压力变化，会引起气体溶解度、吸附量的变化，难以定量讨论P对的影响,通常所见大面积的水面是平坦的，但一些小面积的液面，如毛细管中的液面，土壤中毛细缝中的液面、汽泡、水珠上的液面都是曲面。液体曲面下的压力与平面下的压力不同，由于表面张力的存在，液面总是力图收缩表面积。如图1-3所示，绘出了曲面的受力情况。,2-2 弯曲液体的表面现象,一、弯曲液面上的附加压力,图1-3 弯曲液面下的附加压力示意图,由于表面张力的方向是切于表面并垂直于作用线上，向着缩小表面的方向，使得液体表面产生向液体内部的附加压力P，附加压力即为液面内、外压力之差。若气相压力P0，凸形液面下的压力P凸，凹形面液下的压力P凹。,对于凸液面，附加压力P与大气压力P0方向一致，P凸=P0+P 即 P=P凸-P0，且P0 对于凹液面与凸形液面正好相反，P=P凹-P0，由于液面内的压力有使凹平面变平的趋势，液面下的压力P凹小于气相压力P0，因此对于凹液面，附加压力P应为负值，即P0。如果是平面，由于没平面作用，相互抵消，所以P=0。,图1-4 任意弯曲面的液面扩大时所做功的分析,二、yourg-laplace方程（作用是给出附加压力与曲率半径的关系）,如图1-4所示，在弯曲液面上取一小块长方形曲面ABCD，其面积为xy，在曲面法线方向任意选两个相互垂直的截面，它们的交点为曲面上O点的法线，则曲率半径分别为R1、R2。使曲面沿法线方面移动距离dZ=00，曲面移至ABCD，面积增加为 dA=(x+dx)(y+dy)-xy=dxy=ydx。表面积增加，体系所做表面功为 W=(xdy=ydx)。由于弯曲液面两边存在附加压力P，所以当曲面位移dZ时，所做的体积功为：W=PV=pxydz,或,或,代入上式得：,式1-5,体系达到平衡时，上述表面功和体积功相等。所以(xdy-ydx)=PxydZ 比较两个相似三角形得：,表明P与成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，P越大，几种特殊情况：,1、曲面为球面，则R1=R2=R，P=2R 2、曲面为柱面，则R1=R，R2=，P=/R 3、气泡存在两个g-l界面，且R1=R2=RP=4/R 表明泡内压力大于泡外，若不封口，泡内压力释放，气泡收缩。,讨论：,由于附加压力而引起毛细管内与管外有高度差的现象称为毛细现象。图1-5，当毛细管能被液体很好润湿时，毛细管内的液面呈凹液面，由于凹液面的附加压力P0，即P凹P0，附加压力P=2/R(R为毛细管半径，亦即凹液面的曲率半径)。为了保持管内外同一水平处(a,a相等）压力相等，毛细管内的液柱必然上升h高度，使P0=Pi+gh 因此毛细管上升高度与附加压力成正比，即,：汽液两相密度差；g：重力加速度；l：液面上升高度。,三、毛细现象,同样可以理解，当液体不能润湿毛细管时，液面呈凸液面（P0和P同一方向）凸液面下方的压力大于液面上的气相压力，所以管内液面反而下降，同样有 变换形式有2/g=Rh=A2，A为毛细管常数。,上面讨论的为液面与管壁接触角为0和180的极限情况，如果存在一定的接触角，且曲面仍为球面的一部分，曲率半径R1=R2=R，由于 前式可写为 相应毛细管上升公式改写为 gh=2cos/R，,在原油储层中，储油及渗流空间为十分细小的孔隙和通道，在通道中的一些细小部位“喉头或喉道”，如图2.5所示，如果流体中存在大的液泡、液珠，就会在喉道部位产生堵塞，这种现象在油田开发中称为贾敏效应。,四、Laplace方程在油田生产中的应用,液滴通过喉道时，必须由球形变为非球形，即P3在大于P1才能通过，这样就增加了流动阻力。P2-P1=2/R1 P2-P3=2/R2 P3-P1=2/R10，当R1=R时，P最大。由于贾敏效应可以叠加，这样就给流动带来巨大阻力。,通常认为一定温度下，g-l平衡时，液体蒸气压为一常数，是指液面呈平面的情况，如果液面弯曲，由于液面两边的压力不同，平衡时体系的化学势必然与平面时不一样，结果是微小液滴的蒸气压要比平面液面的蒸气压大。,五、液体蒸气压与表面曲率的关系,根据热力学平衡条件l=g，所以一定温度下，体系从平面液-汽平衡状态，变为液滴的l-g平衡状态要求dl=dg，即,：液体的mole体积，P为液体内所受的压力，Pl-g为气相中与液体平衡的蒸气分压。,对于平液面、液体内所受压力Px（与外压相等），气相中平衡蒸气分压为P0，即正常气压。当液体分散成半径为a的小液滴时，液滴内所受压力变为Pi，平衡的蒸气分压变为Pa。,由于Pi-Px是液滴曲面内外压力差 代入上式并用a代替曲率半径，则,表1-2 水滴半径与相对蒸气压的关系,表1-2为不同水滴半径的相对蒸气压（Pa/Po），因此当没有灰尘时，水蒸气超过了正常饱和蒸气压，也很难凝结成水滴，如果提供晶核，即可迅速凝结为水滴人工降雨。,1-3 表面张力的测定方法,六、滴重法或滴体积法,是一种简单而准确的方法，将液滴在磨平的毛细管口慢慢形成液滴并滴下，收集并称重或直截读出体积。,m、v 一滴液体的重量或体积；液体密度；R管口半径；校正因子，可查表。,一、Gibbs表面热力学,由两种不完全互溶的液体所组成的体系（包括液气界面），达到平衡时，体系内含有、两个体相和一个界面层。该界面实际是从一个体相过度到另一个体相的区间，大约有几个分子层的厚度。在、两个体相内，它们各自的性质都是均匀的，而界面层内沿着垂直于界面的方向，它们的组成和性质都是不均匀的，既不同于相，也不同于相，这一过渡层称为表面相。为处理方便，这里将界面层当作平面，处于两个体相之间，选择AA、BB两个平面，两个平面间层的组成和性质都是随着垂直于界面的方向而改变。如图1-7所示。,1-4 表面热力学,图1-7 界面层示意图,最早Gibbs认为：、两个体相间是一个无厚度的几何分界面，即图中的SS平面，根据广延量的性质，体系的内能（又称热力学能）热焓、吉布斯函数、熵、物质的量等是由两个体相和表面相三个相应的物理量的总和组成。即 U=U+U+U G=G+G+G H=H+H+H S=S+S+S F=F+F+F n=n+n+n V=V+V U：内能；G：自由能；H：热焓；S熵；F：功函；n：摩尔数。,式1-15,根据Gibbs的规定，V=0，因此体系的体积V只由两个体相组成，即 V=V+V。虽然假设表面相没有体积，但仍假设有U、G、S、n等物理量，它们具有“过剩量”的意义，根据热力学的基本公式体系的U、H、F、G的增量分别为：,在恒温、恒压和恒组成的条件下，将式1-15积分得,将式1-16微分后并与1-15式比较，可以得到：,二、表面“过乘量”的含义,设组分i在、相中的浓度分别为Ci、Ci，两个体相若以Gibbs几何面分开，则体系中i组分的物质的量为CiV、CiV。实际上表面相i组分的浓度不同，且不均匀，所以体系中 i组分的真实总物质量ni与CiV+CiV不同，真实的物质总量应为ni=ni+(CiV+CiV)ni=ni-(CiV+CiV)式1-19 则ni就代表i组分的表面“过剩量”，单位面积上i组分的表面“过乘量”显然为 i=nii/A,图1-8 表层“过剩量”的示意图,显然，Gibbs几何面的选择不同表面“过乘”和表面浓度不同。这是因为几何面的位置不同，V、V都改变了，（CiV、CiV）也随之改变。为了解决这一问题，Gibbs用了一个巧妙的方法，规定将几何面选在图(1-8)a中SS的位置，这样可使i的表面过乘量为零（或表面浓度为零），在溶液中，往往根据这一规定，将几何分界面选在溶剂的表面浓度为零的位置。,一、润湿作用与接触角,日常生活中，会碰到许多润湿现象，如浓药的喷洒，矿物的浮选，防水材料等存在润湿与不润湿的问题。润湿现象可分为三类：沾湿、浸湿、铺展,2-5 液体与固体的界面,图1-9 液体在固体上的沾湿过程的示意图,当G降低时，它向外的最大功为-Wa=g-s+g-l-l-s 式1-23-Wa称为粘附功，是l-s粘附时，体系对外所做的最大功。所以-Wa愈大，体系越稳定，即-Wa0是液体沾湿固体的条件，对于同样液面转变为液柱的过程，往往用内聚功表示（Wc）。-Wc=g-l+g-l-0=2g-l-Wc的大小是液体本身结合牢固程度的温度。,将g-l界面与g-s界面转变为l-s界面的过程。恒温、恒压时，界面均为单位面积时，Gibbs函数变化为：,1、沾湿,图1-10 浸湿过程示意图,3、铺展 当l-s界面取代了g-s界面的同时，g-l界面也扩大了同样的面积。当铺展为单位面积时，Gibbs函数变化。G=l-s+l-g-g-s 引入铺展系数S，S=-G=g-s-(l-s+g-l)式1-25 当S0时，液体可以在固体表面自动铺展。若应用粘附张力，则S=A-g-l 当S0时，Ag-l说明l-s粘附张力大于液体表面张力，铺展可自动发生。对比前面的讨论，对于同一体系：-Wa-Wis，因此S0，则-Wa、-Wi均大于零，即铺展是润湿的最高条件。以上讨论是基于热力学的角度，由于g-s、l-s目前还无法直截测定，实际上还无法应用。这里引入接触角的概念。,三、接触角的测量及影响因素,分三类：角度测量法、长度测量法、重量测量法 1、角度测量法（分观察测量、斜板法、反光法）投影、摄影、显微镜观察 2、长度测量法 a、在准备好的水平固体表面滴一滴液体，用读数显微镜测量液滴高度，底宽（2r），液滴很小时，可忽略重力,或,b、上面是不考虑重力的影响，如向固体表面的液滴继续增加液体，液滴高度继续增加，直至继续添加液体，液滴高度不再增加，而只增加液滴直径，如图所示，这时的液滴最大高度为hm，可用下式计算接触角,本法适用于液滴半径远大于高度的情况。,c、将一片表面光滑均匀的固体薄片垂直插入液体中，液体沿固体表面上升，上升高度h。,亦可倾斜薄片，使高度上升为零，测量其夹角。,3、重量测定法 将被测固体制成挂片，按测表面张力的方法测定最大拉力F=2lcos，而可用其它方法测定。,测定方法很多，但可靠的很少，原因：a、完全干净的表面很少；b、有滞后现象。接触角滞后：指测定接触角时，在固-液介面扩展后测量与在固-液界面缩小后测量，两者之差值称之为接触角滞后。扩展后测量测得的接触角称为前进角A。收缩后测量测得的接触角称为后退角R。有时两者相差极大，如水在一些矿石上的前进角比R大50；水银在钢铁表面接触角滞后可达150。滞后原因：表面粗糙或多相性，表面污染，浓度影响。实际应用多采用A。,4、现状与问题,1、表面能、表面张力、接触角表面过剩的定义,4、沾湿、浸湿、铺展，润湿过程的热力学判据，接触角判据。,5、贾敏效应。,6、接触角滞后。,第一章 复习题,2、Laplace方程：，三种特殊情况下的表达式,3、Gibbs吸附公式：,第二章,固体的界面性质,固体表面是不均匀的。,2-1 固体的表面张力与表面能,一、固体表面的特点,与液体比较,表面分子或原子受力也不对称，也有表面能、表面张力。,相同点：,不同点：,不象液体易于缩小和变形，不能直接测定表面能（在高温下，金属表面的分子、原子都会流动，如铜与铜板的熔结。,熔结：固体表面在熔点以下温度粘结的现象）。铜的熔点1080、725即可产生熔结。,表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所产生的体系Gibbs函数的增量 Gs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功.,对液体而言，表面增大时分子很容易由体相迁移到表面达到平衡，所以液体的表面张力与表面能相等。,对固体而言，情况则有所不同，将截面为1cm2的固体切开，形成两个1cm2的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉抻应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面张力。,、为两个新表面的表面应力，通常=。,恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体Gibbs函数为:d(AGs)=dA,=Gs+A(Gs/A)式2-2 该式表明固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献（Gs）。一部分是由于表面积改变引起表面能改变的贡献（A(Gs/A)，可理解为分子间距离的改变而引起的Gs的变化，从而产生对Gibbs函数的贡献。对液体而言，分子移动到平衡位置很快，所以 Gs/A=0，Gl=。对固体而言，表面分子移动到平衡位置时间很长，Gs/A0，即达到平衡之前Gs,固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，周围原子对它的作用力是不对称的，所受力不饱和，存在剩余力场。当气体分子碰撞在固表时，有的气体分子就会停留在表面，使气体在固表的密度相应增加，相应在气相中就减少了。这种固体表面层与气体相之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。因为固体对气体的吸附、溶解和化学反应都导致体相压力的减少，不能单凭气体体相压力减少来断定发生吸附作用，而应从三种作用过程的不同规律来判断。,2-2 固体对气体的吸附,一、固体吸附的本质,实验表明，在一定温度下，固体对气体的溶解、化学反应、吸附的量（V）与气体压力P的关系如图2-1所示。,图2-1 溶解、化学反应和吸附的P-V曲线,图a的曲线表示气体溶解量Vs与压力呈直线关系，VsP，如H2溶解在金属钯中，这种过程又称为吸收，被吸收的气体在固相中是均匀分布的，而气体被吸附时，只停留在固体表面，吸附作用和吸收同时发生时常称之为“吸着”。,图b说明固体和气体发生了化学反应，如CuSO4与H2O(g)作用，当PPd时，固体没有分解，不产生反应，Vr=0，P=Pd时，H2O(g)开始反应，并保持压力不变，之后压力进一步增加，Vr不变。图c是气体吸附时的等温线。,固体对气体吸附时按作用力的性质可分为两大类：物理吸附；化学吸附。,表2-1 物理吸附与化学吸附的区别,二、吸附量与吸附曲线,吸附量（）：单位质量吸附剂所吸附的吸附质（气体）在标准状态下的体积（mL/g），亦有用物质的量表示的=V/m 或=n/m 吸附达平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附量与温度及气体压力有关，即,若T恒定=f(p)吸附等温线 若P恒定=f(T)吸附等压线 若 恒定P=f(T)吸附等量线,=f(TP),三、吸附量的测定,静态法是将气体与吸附剂放在一起达到平衡后，用适当方法测定的吸附量。,静态法,动态法,四、吸附等温线的类型,由于吸附剂与吸附质之间的作用力不同，吸附剂表面状态的差异，吸附等温线的形状多种多样，根据实验结果有下列五种类型。（图中P0表示吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压）。,图2-2 溶液、化学反应和吸附的p-V曲线,类型：单分子层吸附，远低于P0时，即吸满单分子层，P上升,不再增加。,类型：S型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中B是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B也即计算比表面的依据，如-195下氮在铁催化剂上的吸附。,类型：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，急剧上升，毛细孔中装满吸附质后,不再上升。如常温下，苯在硅胶上的吸附。,类型：低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚,类型：较少见，一开始即为多分子层吸附。类型、在PP0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（-137.7-58）溴在硅胶上的吸附。,吸附是放热过程：所以T上升，吸附下降，若是化学吸附，可得图2-3的结果，低温下是物理吸附，高温下是化学吸附，虚线部分是两种情况兼而有之。,图2-3,五、吸附热,吸附总是放热过程，吸附热可直接用热量计直接测定，也可由等量线测得，计算时使用Clausial-clapeyron方程。,积分得,因为固体表面不均匀，吸附优先发生在活性高的位置，而后发生在活性低的位置，无论用何种方法测定的吸附热，总是随吸附量上升而下降，吸附热的数据是一个平均值。,R：气体常数；Qa：等量吸附热；H：吸附量一定时的热效应P1、P2、T1、T2：分别是吸附量一定时的压力温度。,一、Laugmuir单分子层吸附理论,1916年，Laugrmuir根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：,2-3 Langmuir单分子层吸附理论与Freundlich经验方程,被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。固体表面是均匀的，各处吸附能相同。,设为表面被吸附分子所占的分数，即覆盖度，若全部覆盖则=1。（1-）则代表空白表面的分数。设z为单位时间碰撞在单位表面上的分子数，ka代表碰撞分子被吸附分子的分数，即吸附速率常数。根据假设2：吸附速度（率）=KaZ(1-),二、公式推导,P：气体压力；m:气体分子质量；k：Boltzman常数；T：绝对温度,根据假设1：脱附只与覆盖分数有关，脱附速度（率）=Rd 平衡时：kaZ(1-)=Rd,由分子运动论得知：Z=P/(2mkt)1/2,当P很小时，bP1，V=Vm，吸附饱和，吸附量与P无关P不大不小时，曲线部分,代入Langmuir方程,若以Vm代表吸满单分子层（=1）时的吸附量，又称饱和吸附量，用被吸附气体在标准状态下的体积表示，以V表示单位吸附剂在压力P时的被吸附气体在标准状态下的体积，则：,式2-6,令：b=ka/kd(2mkt)1/2，一并代入上式,公式讨论,实验测得一系列V-P值，以对P作图，截距1/Vmb，斜率Vm，从而求得Vm和b，根据Vm和被吸附分子面积（可查得），就可计算吸附剂表面积。,改写,三、混和吸附,应用：,四、Freundlich吸附等温方程式,Freundlich根据大量实验数据，总结出Freundlich经验方程式：V=kP1/n 式2-9 即固体吸附气体积V与气体压力P成指数关系，n、k为经验常数，且n1，应用时取对数。,大量实验数据表明，较多体系在中等压力范围内服从Fruendlich方程。,一、BET多分子层吸附理论,固体表面是均匀的，同层分子（横向）间没有相互作用，分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。,2-4 BET多分子层吸附理论,1、BET理论的基本假设,根据上述假设，平衡时，固体表面可能有空白，而另一部分可能是一层、二层或n层，甚至无穷多层。该理论是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三个人联合提出的，根据严格的数学推导。,BET常数公式（常数，Vm、C）,式中,BET常数公式（Vm、c、n）,n=1时，上式变为,即Langmui方程,n xn0,V：吸附量；Vm：盖满表面一层时的吸附量P：吸附平衡时的压力；P*：吸附温度下，吸附质液体的饱和蒸气压,若吸附发生在有限制的表面（多孔吸附剂），吸附层数为n，则：,公式讨论,二、BET方程的性质及应用,1、性质：BET归纳了、和类等温线的吸附规律、当n=1时，Langmuir型、n1时，如果吸附剂与吸附质的引力大于吸附质液态分子间引力等温线为S型（型）、n1当液态吸附质分子间引力大于吸附剂与吸附质间的分子引力（Q2Q1）等温线类型,大量实验结果表明，大多数吸附体系，当相对压力（P/P*）在0.050.35范围内，P/V(P*-P)P/P*作图都是直线，即在0.05P/P*0.35的范围内，实验结果与BET公式相符。,若被吸附分子单个分子所占面积为，则 S0=VmNA/V0,2、应用：固体比表面积的测定,将常数公式改写：,式2-12,Vm为盖满表面一层时的吸附量,以x/V(1-x)x作图，截距，斜率=c-1/Vm,V0：气体标准状态下的mol体积；NA：亚弗加德罗常数。S0：单位质量固体的表面积；,吸附气体通常为N2，分子截面积16.2A2，测定温度（-195.8）。同理，由S0、Vm同样可测得（影响因素较多）。,绝大多数吸附剂都是孔隙性的，除了孔径具有分子大小的分子筛和部分微孔吸附剂外，它们表现出或两类吸附等温的特征。在中等压加相对压力附近，会发生毛细孔凝结现象，临近饱和蒸气压力，等温线渐趋水平。因孔径不同，在不同的相对压力下毛细孔的凝结量不一样，而且脱附与吸附等温线也不重合，形成滞后现象，因此可根据吸附-脱附等温线分析孔析结构。,2-5 多孔固体的吸附与凝聚,一、毛细凝聚与Kelvin方程,二、分子筛,分子筛是一类人工合成的具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体其化学式可以表达为：(Mn+)2/nOAl2O3xSiO2yH2O M可以是金属离子，也可以是有机胺或复合离子，n是M的价数，x是SiO2的物质量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又称硅铝比，y是水的分子数。,因为分子筛的Si-Al比可以在一定范围内变化，并可变化各种金属离子，如Na+、K+、Li+、Ca+、Mg+。因此分子筛种类很多，根据Si-Al比不同依次有A型、X型、Y型、丝光沸石。,A型：Si-Al比：1.52.0 X型：Si-Al比：2.13.0 Y型：Si-Al比：3.16.0 丝光沸石：Si-Al比：911 Si-Al比不同，分子筛的抗酸性、热稳定性不同，Si-Al比越大，抗酸和热稳定性越好。各种分子筛具有不同的晶体结构，但基本结构单元都是Si-O和Al-O四面体，每个氧原子为相邻的四面体所共用（称为氧桥）。Al-O四面体中，Al是三价带负电，所以金属离子（M）起着保持分子筛电中性的作用。,四面体通过氧桥形成环，由四个四面体组成的环称为四元环，此外还有五元、六元、二十元以及十八元环等。特点：、对极性分子和不饱和分子有较大的亲和力，对非极性分子中极化率大的分子也有较大的亲合力。、孔隙有不同的大小。、孔隙中有阳离子、骨架O带负电，所以阳离子周围有较强的静电场，色散力和静电力的结合使分子筛有很强的吸附力。,图2-3(Al,Si)O4四面体排列所形成的立方八面笼（长石和沸石中）,化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸附键是关键。,一、吸附位能图,化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸附和物理吸附的位能曲线予以说明。,2-6 化学吸附与催化作用,纵坐标位能；横坐标，是H2-Ni表面的距离物理吸附的位能曲线pap化学吸附的位能曲线cpbc,图2-4 物理吸附和化学吸附的位能曲线图,pap为物理吸附曲线，氛分子向Ni表面靠近时，位能与距离间的变化规律，氢分子离Ni表面无穷远时，位能为零，随r的下降，位能逐渐下降，a点达到最低，H2与Ni之间靠范德华力结合，再靠近，由于Ni、H原子核间的正电斥力，位能升高，在a点形成氢分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附热是Qp，大小与吸附质的液化热相当。在a点氢分子与Ni表面的距离约为0.32nm，相当于Ni原子的范德华半径0.205nm和氢分子的范德华半径0.15nm。,曲线cpbc表示氢原子在Ni表面的化学吸附的位能曲线，氢分子离解为氢原子的离解能DH-H，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高DH-H，当氢原子接近Ni原子表面时，位能逐步下降，b点达最低，之后随距离减小，迅速上升，也是由于原子核间的正电排斥，在b点形成稳定体系，H原子与Ni原子产生的化学吸附，距离为0.16nm，等于氢原子，Ni原子半径之和。,将两条曲线结合交于P点，在常态下，氢是分子状态，从位能图上可以看到，从始态2Ni+H2形成化学吸附，放热Qc，在P点是H2分子离解为氢原子所需的活化能Ea，与H2解离能DH-H相比，EaDH-H，说明H2分子在有Ni表面时，离解为氢原子所需的活化能比没有Ni时的DH-H小得多，也就是说催化剂起到了明显的降低活化能的作用，起到了催化作用。,图2-5 氢在铂上的四种吸附法,测定吸附活化能和吸附热，有助于判别吸附态，但由于化学吸附的情况复杂，目前尚难对化学吸附键进行严格处理。,在催化剂表面有活性的部分才能进行化学吸附、吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附颗粒与吸附剂之间形成化学吸附键，构成各种吸附态的配合物，如H在Pt上的吸附有四种状态：,二、吸附态,固体对溶液的吸附是常见的吸附现象，这一类体系的吸附规律比较复杂，因为溶液中除了溶质以外，还有溶剂，固体自溶液中的吸附要考虑三种作用力：固体与溶质之间的作用力 固体与溶剂之间的作用力 溶质与溶剂之间的作用力 将固体放入溶液后，界面同时被溶质、溶剂两种分子所占满，吸附是溶质、溶剂争夺固液界面的结果。若界面上溶质浓度大于溶液中溶质浓度，吸附为正吸附，若界面上溶质浓度小于内部浓度，吸附是负吸附。,2-7 固体对非电解质溶液的吸附,固体自溶液中的吸附虽然很复杂，但实验测定吸附量很简单。将一定量固体放入已知浓度溶液中，吸附平衡后测定浓度变化，设原始浓度c0，吸附平衡时浓度为c，溶液体积为V，则,吸附速度：固体自溶液中吸附比对气体的吸附慢多，因为溶液中溶质的扩散速率比气体慢，固表有一层溶液膜，溶质要透过该膜才能被吸附。,一、自稀溶液中的吸附,在非电解质溶液中，吸附等温线有三种类型：,图2-6 糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等温线1苯胺、酚；2丁醇；3戊醇；4已酸,a、单分子层吸附 b、指数型吸附等温线 c、多分层吸附等温线,图2-8 硅胶在已醇溶液中吸附水的吸附等温线,图2-7 按Freundlich公式绘制的吸附等温线,从形状而言，大多数与固体对气体的吸附相似，因此公式也引用气体对固体的吸附。,1、用Langmuir吸附等温式描述,溶液中固体表面的吸附对溶质、溶剂分子均有作用力，而被吸附的溶质分子间相对作用力较小，可看着单分子层吸附并认为吸附层是二维空间的理想溶液。,c：吸附平衡时的溶液浓度；b：与吸附热有关的常数。m：近似看作单分子层饱和吸附量,2、Freundlich吸附等温式,活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇,注意：多分层吸附中，同时存在溶质与溶剂分子，不能完全排除溶剂分子的存在。,二、应用（测定固体的比表面）,a、常用于测定表面积的吸附质有两类：脂肪酸=20.510-20m2、染料=1710-20m2b、采用极性溶剂，避免多分子层吸附c、测定结果往往偏低,NA：亚弗加德罗常数；：分子截面积。,应用,三、浓溶液中的吸附（二组份溶液）,在A、B组成的浓二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，则溶质、溶剂的概念是相对的，讨论其中任意一组份的变化规律即可。表观吸附量ns2：下标s表示界面相，ns2表示单位吸附剂界面组份2的物质量。n0：单位吸附剂相应的体系中各组分的物质总量。x1、2：吸附平衡时，溶液中溶质摩尔分数的变化。则 ns2=n0 x1、2 式2-15,注意：x1、20和x1、11时，ns、2=s、2，A才是组分2在界面层的吸附量,ns：单位吸附剂吸附的各组份的总物质量 xS、2、x1、2：平衡时，组分2在吸附层和体相中的mole分数；A：吸附剂的比表面,n1为单位量的吸附剂对应的溶本体中各组分的物质总量。体系中组份2的总量：n0、2=ns、2+n1、2各组份物质的总量：n0=ns+n1,式2-18,式2-16,根据Gibbs的规定，将分界面在固体表面处，设固体表面不会溶解，则组分2的表面过剩量为：,上式可改写为：,式2-17,图2-9 苯正已烷在半石墨化炭上的组成吸附等温线,用 s、2对x1、2作图,所得曲线称为组成吸附等温线。图2-9为半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的组成吸附等温线,随苯浓度上升,吸附上升,达最高点后开始下降,当苯的浓度很大时,出现负吸附。,四、影响溶液中吸附的因素,硅胶（极性）从CCl4（非极性）吸附脂肪醇：乙醇丙醇正丁醇戊醇正已醇,一般情况：极性吸