第15章原子光谱在元素形态分析中的应用.docx

第15章原子光谱在元素形态分析中的应用15.1 概述关于元素的化学形态，目前并无一个权威的定义，国内外不同学者对化学形态一词赋予了不同的定义。可以认为元素的化学形态是指元素以某种离子或分子存在的形式，包括状态(state)>形式(form)和物种(species)。元素形态分析(analysisofelementalspeciation),根据国际理论化学与应用协会(IUPAC)的定义，“指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”。通常所谓形态分析是指确定某种组分在所研究系统中的具体存在形式及其分布。包括元素价态分析，确定变价元素在被分析样品中以何种价态存在，或几种价态共存，确定各种价态的含量分布。(2)化学形态分析(speciesanalysis),确定元素在被分析样品中存在的物种形式。元素存在的物质形式可以是游离态，结合态(离子型结合态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等)与不同的结构态。赋存状态分析，确定元素存在的物相，溶解态和非溶解态，胶态和非胶态，吸附态，可交换态等。元素的不同形态，化学、生物效应和毒性的差别很大，决定它们在生态环境中和生物体内的化学行为，表现出不同的化学、生物效应。如络(Vl)的毒性比格(In)的毒性大100倍；有机汞的毒性远超过无机汞，烷基汞的毒性又比芳香基汞毒性大，有机锡的毒性远大于无机锡；水体中不同化学形态的神毒性强弱各异，As&>亚神酸盐>As2O3(俗称砒霜)>碑酸盐>五价胛酸碑化合物碑等，而碑甜菜碱和碑胆碱相对来说是非毒性的。海洋中的海生生物蜗牛、贻贝、珠蚌、骨螺能将87%100%有毒的无机神经过一甲基肿和二甲基肿转化为无毒的碎甜菜碱。元素硒毒性很小，而亚硒酸钠、硒酸钠很大，硒化氢毒性最大。睇化合物的毒性大小顺序为Sb°>Sb(HI)>Sb(V),有机睇化合物的毒性一般较无机睇小。污染物在环境中的迁移、转化、归宿，常常并不取决于污染物的总浓度，而是取决于其化学形态。如在森林土壤中，Pb?很少因降水作用被淋溶而迁移，因而以Pb的总量来研究土壤中Pb的迁移行为就显得片面。又如，土壤中的As"比As"易溶，更易迁移；以甲基化或烷基化形式存在的金属，挥发性增加，提高了金属迁移到大气中的可能性；在天然水的正常PH条件下，Al以AI(OH)3胶体形态存在，对水生生物是无毒的，但在一定条件下能转化为可溶性AI(OH广形态，AI(OH)2'就可与鱼鲤的粘液发生反应，阻碍必须的0八Na、K通过生物膜的正常转移，造成鱼类的死亡。重金属在土壤和沉积物中，可以交换态、碳酸盐结合态、铁镒氧化物结合态、硫化物及有机结合态、残渣态存在，前三种形态稳定性差，后二者稳定性强，重金属污染物的危害主要来源于稳定性差的重金属形态。污泥中重金属汞、镉、铅、碑经厌氧消化后几乎全部以稳定形态存在,而锌、银、铜、铭经厌氧消化后,其稳定形态含量亦有不同程度增加。因此，仅分析金属污染物的总含量还难以正确评估污染物的毒性、评价环境质量与阐明污染物迁移转化规律。在生命科学研究中，形态分析也具有重大意义。一般说来，离子态的毒性要大于络合态，研究发现，Al'能穿过血脑屏障进入人脑组织，引起痴呆，而AIF却没有这种危险。微量元素的生物活性，在很大程度上由其形态决定。不同化学形态对生物体的可利用性也不同。蛋白质中的氨基酸是生物体所必需的，而氮的氧化物却是大部分生物体不需要的。稳定的金属络合物不与生物体起反应，因而是无毒的，当人体必需的微量元素以极稳定的金属络合物形式存在时.，不能被生物体所吸收利用，便会导致生物体对这些微量元素的短缺。在食品中，形态分析也是重要的，如在葡萄酒中，Fe(HI)有生成磷酸盐和单宁酸盐沉淀的倾向，影响酒的清晰度，要求酒中铁含量W5mgL°Fe(IlD以此(4°)：和柠檬酸、草酸络阴离子存在，但酒在存放过程中，Fe"会氧化为Fe",影响泗的清晰度，因此,需要分别测定F/和Fe海生生物鱼组织中含有各种形态的碎，大蒜油中含有(CM)Ae和(CH3)2Se,都需要分析元素形态。15.2 形态分析的特点与要求15.2.1 形态分析的特点上世纪80年代以来，形态分析方法研究有了很大发展，到本世纪已成为分析化学中发展最快的重要研究领域之一，与元素总量分析相比，元素形态分析要复杂和困难得多。元素形态分析的特点：样品的复杂性。样品中不仅是多种元素共存，而且常常是同一元素两种或多种元素形态共存，甚至是多种元素的多种形态共存，基体复杂，干扰因素多。被测元素形态含量低。如汽油中常见的四乙基铅及甲基铅就有15种之多，环境中常见的有机锡化合物及其衍生物多达30多种，其中某些形态的含量非常之低。要求分析方法选择性好，有很强的分离能力与很高的检测灵敏度、很低的检出限。样品成分的变动性。元素多种形态共存，处于动态平衡中，受各种因素的影响，形态之间易发生相互转化，要求从采样开始到最终完成各种形态分析的全过程中要严格控制试验条件，保证元素形态及其分布不发生变化。(4)很难获得元素形态的标准物质。因此，很难用标准物质来直接检验分析结果的可靠性与通过分析标准物质进行溯源。试验条件控制的严格性。要获得可靠和可比的分析结果，要求实验环境洁净，使用不含被测元素的高纯试剂，尽量降低空白值，对所用容器进行预处理，消除样品接触的容器表面的活性点。对实验操作人员的技术水平要求高。15.2.2形态分析方法元素形态分析方法，可以分为两大类：计算机模拟计算法和仪器直接分析法。从理论上讲.如果所研究的体系为封闭体系，处于热力学平衡状态，并已知所有组份的总浓度和各组份之间可能发生的全部化学反应的平衡常数.就可以通过对一系列代表这些反应的非线性方程组求解.求得各元素的每一种形态的浓度。计算机模拟计算法的优点是简便快速。在直接分析复杂体系中所有元素的各种化学形态非常困难，甚至是不可能的.根据热力学平衡与模拟计算化学形态，是获取与了解有关元素化学形态及其分布信息的重要途径。计算机模拟计算法所面临困难是，由于水解、聚合.沉淀，氧化还原，胶体形成.络合和吸附等因素对元素形态影响的复杂性，同时存在不同形态之间的相互作用和对同一种配体的竞争反应，使得计算变得很复杂。在有些情况下.很难获得计算所需要的参数，为此在实际研究工作中，往往只重点考察主要形态.使繁杂的计算得到简化，但得到计算结果难以反映体系的真实情况。元素形态分析最常用的方法是仪器直接分析法，包括化学法、氢化物发生法与色谱-原子光谱联用技术。化学法是基于元素的不同形态有着不同的化学特性，用适当的方法提取与分离元素的不同形态分别进行测定，即可以获得试样中元素不同形态的含量。氢化物发生-原子光谱分析元素形态是基于元素的不同形态发生氢化物的速度与效率不同。在HG-AAS擅长测定的元素的、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Te等中,只有AS(HD、SbalI)、Bi(III).Se(IV)sTC(IV)才能有效地发生它们相应的氢化物。As(III),SbOID和Bian)发生氢化物的速度和效率都高于各自的高价态，AS(In)比AS(V)发生AsE的速度快的多，效率最高，得到的信号比AS(V)>30%,Sb(V)的吸光度只有Sb(IlI)的吸光度的一半，根据这种差异，在合适的条件下可以分别测定同一元素的不同化学价态。在元素形态分析中，价态分析相对来说是较容易的。离子色谱法(LC),可直接分析简单的无机阴、阳离子；HPLC、GC通过衍生化反应将金属转为适合于检测的形式。更一般的情况是将色谱与其他检测技术如原子光谱联用，分析元素形态。1978年温莎(D.LWindsor)等开发了气相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱(GC-ICP-AES)联用技术，1979年弗雷利(D.M.Fralcy)向开发了高效液相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术(HPLC-ICP-AES)<,1966年B.Kolb等首先采用GC-FAAS分析了汽油中的烷基铅Q1976年J.C.VanLoon和B.Radziuk首先提出用石英炉为原子化器，开发了GC-QFAAS8。1977年严龙(J.C.YanLOon)等最先提出GLAFS联用技术。色谱-原子光谱联用综合了色谱的高分离效率与原子光谱检测的专属性和高灵敏度的优点，是分析元素形态最有效的方法之一多数情况下，色谱仪器可以不经任何改造，通过接口直接与原子光谱仪器进样系统连接起来。GC-原子光谱可以用于气体样品或液体样品中挥发性金属或金属有机化合物的多形态同时分析EL金属离子的各种疏水性有机化合物形态适合采用反相HPLC分离。CE-原子光谱联用也可用于金属形态分析口叫15.3样品前处理形态分析样品前处理需要根据形态分析的具体要求选择合适的分解和分离方法，以保证所需形态在样品处理过程中不被破坏。形态分析的关键是形态分离。有关形态分析样品前处理和形态分离，在本书第6章原子光谱分析样品前处理一章中有专门的论述，请读者详见其中6.5.2和6.5.3节的相关内容。本节再对元素赋存形态分析的样品前处理做一些补充说明。分级分析是根据其物理性质(如颗粒大小、溶解度)或化学性质(如键合、反应活性)进行分析的过程，主要用于土壤和沉积物中元素物理赋存状态及水、大气颗粒物的物理形态分析。分级分析的代表性实验操作方法有TeSSier五步连续提取法(表15-1)【13和1法(表15-2)。按照TeSSier法，沉积物或土壤中金属元素的形态分析可分为可交换态，碳酸盐结合态，铁-锌氧化物结合态，有机结合态和残渣态。BCR法则提出三步提取，将形态分析分为水溶态、交换态及碳酸盐结合态；铁-锌氧化物结合态；有机物及硫化物结合态。对土壤和沉积物及水、大气中的颗粒物采用分级萃取分离后，再对不同级分的痕量元素进行测定。表15TTeSSier五步连续提取法程序提取操作提取形态1在室温振荡Ih,用8mLpH=7.0的LOnIoI/LMgCl2提取可交换态2在室温下振荡6h,用8mLlmolLNaAc-HAc(pH=5.0)提取碳酸盐结合态3在96水浴加热6h,偶尔振荡，用20mLPH=2的0.04molLNH2OHHCl+25%HAC提取铁锅氧化物结合态4在85°C水浴加热2h,偶尔振荡，ffl3mLpH=2.00.02molLHNO3+5mL30%H2O2提取硫化物及有机结合态5以(5:1)40%HF+70%HCl0混酸在电热板加热至近干，浸取残渣态表15-2修正的BCR三步提取法分析流程步骤提取剂土壤/溶液(V/V)提取时间(h)形态10.llmol/LHAc1：40振荡16h酸可提取态20.50molLNH20HHCl,pH1.51：40振荡16h可还原态38.8molLH2O2,pH23,85水浴1：101h,偶尔振荡可氧化态8.8molLH202,pH2-3,85水浴1：101h,偶尔振荡1.OmolLNLAc,PH21：50振荡16h4王水1：10残余态土壤作为生物可利用重金属的一个重要蓄积库，所含的重金属通过食物链被动植物吸收富集数十倍口5】。土壤中重金属的提取或分离主要依赖于化学试剂(提取剂)对不同结合态金属元素的溶解能力，常用的提取剂有中性电解质，如MgCI八CaCl2;弱酸的缓冲溶液，如醋酸、草酸；螯合试剂，如EDTA、DTPA；还原性试剂，如NOHHC1;氧化性试剂，如;强酸，如HC1、HNo：,、HC101>HFo电解质。弱酸及螯合剂主要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素06】。15.4形态分析的应用15.4.1 元素价态分析15.4.1.1 分散液-液微萃取分离ETAAS测定水样中无机AS(I,V)和Sban,V)B(1)方法提要在PH0.2-6范围内As(HI)和Sb(In)与APDC迅速生成螯合物萃入分散在CHQH中的CCL微珠内，AS(V)和Sb(V)与APDC不反应留在水相，离心分相，测定有机相中的As(III)和Sb(III)O在萃取之前,加入OJnlL0.2molL硫代硫酸钠还原AS(V)和Sb(V)到AS(IID、Sb(III)测定总无机AS和Sb,AS(V)和Sb(V)由差值计算。(2)仪罂与试剂800型原子吸收光谱仪(美国Perkin-EImer公司)，横向加热石墨炉原子化器，热解石墨平台管。1000mgLAs(III).As(V)与Sb(In)、Sb(V)标准储备溶液分别用Na3AsO3、Na3AsOt120与酒石酸锦钾、焦锌酸钾制备。0.2molL硫代硫酸钠，0.Img/mLAPDC-甲醇溶液，5molL硝酸，lg/LNa2W042H20溶液，甲醇均为分析纯或高纯试剂。实验用水为超纯水。(3)分析步骤移取水样5.OmL放入IOmL具螺旋帽盖的聚乙烯锥形管内，加入0.ImL5molL硝酸，用微量移液管将含0.4mLlgmlAPDC-甲醇和50LCCL混合溶液移入管内，摇动，在试管内形成浑浊溶液。以5000rmin离心2min,(35±2)L有机相沉积在管底。萃取效率100%,富集倍数是115。用微量移液器将全部有机相及几L水相移到自动进样器的0.5mL小容器内，有机相上部的小量水相防止有机溶剂蒸发。移取20L有机相注入石墨炉原子化器，测定吸光度。为测定总无机AS和Sb,在萃取之前,加入0.1InLO.2InoI/L硫代硫酸钠到5mL样液内，还原AS(V)和Sb(V)到AS(III)、Sb(III)o测定条件：分析线AS193.7nm,无极放电灯电流380mA；分析线Sb217.6nm,空心阴极灯电流20mA。光谱通带均为0.7nm。W为持久化学改进剂，平台原子化器。进样20U。石墨炉升温程序列于表15-3。氧气流量250mLmin,原子化阶段停气。ZeeInarl校正背景。表15-3石墨炉升温程序阶段温度/C斜坡/s保持/s干燥80130热解4001520原子化1900(As)/2000(Sb)04(4)方法评价测定AS(In)和Sb(In),检出限分别是001gL和0.05gL,RSD(Il=5)是2.9%4.5%°AS(In)和Sb(In)的回收率分别为98%105%和96%108%.线性范围分别是0.062gL和0.055gL.取样频率为24/h。方法已用于瓶装水、自来水和海水中无机AS和Sb的价态分析。5000倍Na；KC,SO.,2-,1000fCa2Mg)Ba2+,500倍P0"50倍Cu=Co2；Zn2+,Cd2+,Mn2+,10倍NiVPb*和5倍FetAl3+,Cr"不干扰测定。(5)注意事项W管和平台制备：将管和平台浸入100InL含1g/LNa2WO1.20溶液中，放置12h,在120干燥4h,再按温度程序处理：在IS升温到120,保持120s；在5s升温到200,保持120s；在5s升温到1200°C,保持30s；在IS升温到2400°C,保持6s,停止Ar气流。为降低污染，使用聚丙烯塑料器皿制备和储存溶液。所有塑料器皿使用前均用硝酸和超纯水洗净。15.4.1.2 顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法测定紫菜中的无机碑和总碑峋(1)方法提要采用硝酸和高氯酸混酸消解样品，在盐酸介质下超声提取紫菜样品中的无机神，顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法测定紫菜中的无机碑和总碑。(2)仪器与试剂AFS-920型双通道原子荧光光谱仪，配计算机处理系统。IOOOIng/L碑标准储备溶液的配制方法参见本书附录3。10gL硼氢化钾-5gL氢氧化钾混合溶液，50gL硫麻-抗坏血酸混合溶液。试验用水为二次蒸播水。(3)分析步骤样品制备：称取已粉碎过80m筛的试样0.50OOg于IoOnIL三角瓶中，加16mL硝酸，摇匀后放置过夜。然后在电热板上控制温度加热消解，残留的有机物加4mL高氯酸，继续消化至溶液透明，且冒尽白烟，蒸至体积约2mL。冷却后加2mL水赶酸，重复3次。取下冷却后，移入50mL容量瓶中，力口5mL硫胭-抗坏血酸混合溶液，用HCl(5+95)定容，用于测定总碑。称取已粉碎过80m筛的试样0.50OOg于50mL容量瓶中，加IOmL6molLHC1,混匀。将容量瓶放入超声波机内，在超声功率200W,温度60超声提取40min0提取液经脱脂棉过滤,洗涤容量瓶，合并滤液，向滤液中加入5mL50gL硫胭-抗坏血酸混合溶液，用水定容，摇匀，放置30min用于测定无机碑。制备总碑和无机碑样液时同时制备做空白试验溶液。移取5.OOmLLOOIng/L碑标准液或样液于50mL容量瓶中，加12.5InLHCl,5mL50gL硫胭-抗坏血酸混合溶液，用水定容，摇匀。以HCI(5+95)为载流，10gL硼氢化钾-5gL氢氧化钾溶液为还原剂,在仪器最佳条件下发生硅化氢，导入原子化器测定。或选择咱动配置"自动用载流将配制标准系列，测定吸光度，建立校正曲线。测定条件：分析线波长Asl93.7nm.空心阴极灯电流60mA,光电倍增管负高压270V。我气流量400mLmin,屏蔽气流量800mLmin0原子化器高度8mn】。读数时间7s,延迟时间0.5s,读数方式峰面积。标准曲线法定量。(4)方法评价检出限(3s,n=ll)为0.032gL,测定IoUg/L碑标准液,RSD(n=ll)为L2%。校正曲线的线性动态范围为05100gL.测定3个市售紫菜样品中的无机碑和总碑，加标回收率分别为97.3%102%和97.0%104%,RSD(n=6)分别是1.3%2收和0.98%-1.7%015.4.1.3流动注射-离子交换原子吸收光谱法测定锚形态口9】方法提要流动注射AmberIiteIRA-910或具有1,5-二(二-2-毗咤基)亚甲基硫代碳酰肺螯合剂(DPTH)硅胶微柱预富集Sb(V)或总锚，石墨炉原子吸收光谱法测定锚形态。(2)仪器与试剂Perkin-Elmer410OZL型塞曼原子吸收光谱仪，AS-70石墨炉自动进样器，热解平台石墨管。1000g/mLSb(III)标准储备液(MerCk),1000ugmLSb(V)储备溶液的配制方法参见本书附录3。0.2molL硼酸-硼砂缓冲液(PH7.1),Mg(No3)26比0化学改进剂,2mol/LHNO3淋洗液，DPTH,硝酸镁，硝酸，双氧水。所用试剂为分析纯。(3)分析步骤微柱制备：在玻璃管内填充0.2Cm高的AmbeiiiteIRA910树酯或DpTH.硅胶螯合树酯到(3mm×3mmi.d.),在微柱两端用多孔聚乙烯细屑固定树酯。微柱一端连接取样器臂的样品毛细管,模仿进样器的样品尖,使进样器能正常工作。样品制备：称取0.20.5g小扁豆、橙汁、肝脏或松树叶用HNO3和H2O2微波消解。蒸发除去过量的酸，中和之后加入Sb(In)和Sb(V)标准溶液。将用硼酸-硼砂缓冲液调节PH7.1的样品、标准溶液或空白以3.5mLmin流量泵入连接进样器臂的微柱,负载时间Imin。Sb(V)以睇酸盐形式被吸附在Amberlite上。如果填充含DPTH螯合剂的硅胶，由于螯合剂的还原特性，Sb(In)和Sb(V)两种睇形态都被吸附，样品基体进入废液。取样结束后蠕动泵自动停止工作。取样器臂自动连接到石墨炉AS-70自动进样器，转入正常工作模式，用去离子水清洗微柱。之后进样器臂立即降低进样毛细管进到盛有化学改进剂的样品杯，移取5L硝酸镁(含0.012mg硝酸镁)，随后从另一个杯吸取50L2molLHNO3淋洗剂，插入石墨管进样口，淋洗液滴沉积在炉内。取样臂回到起始位置，然后重复上述操作。当光谱仪给出测定结果时，微柱开始新一轮注射样晶。流动注射仪与GFAAS是完全同步联动的。测定条件：分析线Sb217.6nm,空心阴极灯电流15mA,光谱通带0.7nm°测量方式峰面积。热解涂层平台管。石墨炉温度程序列于表15-4。表15-4石墨炉温度程序步骤温度/C斜波/S保持/sAr流速mLmin11120120250213033525031300825250419000505240012250方法评价DPTH硅胶富集总Sb和AmbeHite富集Sb(V)的富集因素分别为24.9和4.5,富集效率分别为12.8和2.3min,取样频率为31h0检出限分别为0.7和1ngmL,测定限分别为L6和2.7ngmLo测定25ngmL的Sb和20ngmL的Sb(V),RSD(n=11)分别为2.7%和2.5%。校正曲线的浓度范围分别为1.6100和2.7100ng/mLo方法用于实际样品分析，加标回收效果列于表15-5o表15-5实际样品中Sb(Ill)和Sb(V)的加标回收结果(n=4)测定Sb(Hl)测定Sb(V力Il如量ngmL测得量ngmLT力Il入量ngmL测得量ngmL"马尾松叶2020.0±0.72019±1扁豆55.3±0.554.9±0.2橙汁43.7±0.343.8±0.3牛肝22.4±0.221.8±0.3自来水109.8±0.71010.2±0.6河水1010±1109.5±0.7海水109.9±0.81010.1±0.5(5)注意事项所有玻璃器皿使用前浸泡在10%(vv)硝酸24h,再用去离子水清洗干净。15.4.1.4 固相萃取和石墨炉原子吸收光谱法分析矿质水和盐碱水中倍形态【2。】(1)方法提要在合适条件下Cr(VD与毗咯烷氨基甲酸筱(APDC)形成络合物吸附在DiaionHP-2MG聚甲基丙烯酸酯树酯上。从样品溶液中分离树脂，从而与Cr(HI)分离。用浓硝酸淋洗Cr(VI)-APDC络合物，GFAAS测定Cr(Vl)<)(2)仪器与试剂SH4000型石墨炉原子吸收光谱仪(FrankIin,MA,USA)。热解涂层石墨管。铭标准储备溶液配制方法参见本书附录3。pH3.5邻苯二甲酸盐缓冲溶液，溶解1.0209g邻苯二甲酸氢钾于50mL水中，加入8ml0.lmolLHCI,用水稀释到IoOmL。硝酸和盐酸经亚沸蒸储纯化。3%APDC溶液使用当天配制。所用试剂都是高纯分析试剂，实验用水为高纯水(18Mcm)(3)分析步骤样品制备：移取IOOmL矿质水样或20%盐碱水样置于分液漏斗内，用盐酸酸化到pH3.5,加入5疝邻苯二甲酸盐缓冲溶液和3mL3%APDC溶液，Ig树脂，调节PH=4。振荡萃取Iomin。将树脂转入柱中，排除水相，用2mLpH4的水洗2次。用ImL浓硝酸淋洗吸附的Cr(VI),收集淋洗液于IOnlL容量瓶内。将第二份Iml浓硝酸放入柱内，保持30min,收集淋洗液于容量瓶内,用5mL水洗柱,洗涤液也收集于容量瓶内。加入150L20mgmLMg(NO3)2,用水稀释到刻度。用热解涂层石墨管GFAAS测定。测定条件：分析线Cr265.9nm。光谱通带0.4nm,空心阴极灯电流6mA。进样量10L0峰面积测量,积分时间6So自吸收校正背景。石墨炉升温程序列于表15-6。表15-6GFAAS升序升温阶段温度/C-斜坡时间/s保持时间/sAr净化气流量低中中A中20510434020100一20000050001270102526III化燥解解子化干热热原净(4)方法评价检出限(3s)是0.03g/LCr(VI)和0.3Ug/L(总铭)，测定0.14ugLCr(VD和5.6ug/L总铭RSD分别是9%和5%Cr(VD的回收率是94%100%°在lug/L时，加标回收率明显降低。Cr(In)浓度由总倍与Cr(VI)的差值得到。(5)注意事项Cr(Vl)被样液中还原剂还原到Cr(IlI),是造成Cr(VD回收率低的主要原因。要特别小心除去所有试剂中含有的痕量还原剂。15.4.1.5 浊点萃取-GFAAS测定水中格的形态mi方法提要在酸性条件下二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)能与Cr(Vl)络合,而不与Cr(IlI)络合。在TritonX-114溶液中，当加热至其浊点温度时，溶液分为两相,Cr(VI)-DDTC络合物进入非离子表面活性剂相，Cr(In)留在水相，实现Cr(Vl)与Cr(In)的分离。用石墨炉原子吸收光谱法测定了水中不同形态的铭。仪器与试剂AA700石墨炉原子吸收光谱仪(美国PE公司)，HGA-850型石墨炉原子化器。热解涂层平台一体化石墨管(美国PE公司)。Cr(Vl)储备液(LOg/L)由基准LCoO,用二次去离子水溶解配制，工作溶液由标准储备液逐级稀释而成,各种干扰离子的标准储备液购自中国环保总局标准样品研究所。PH4.0醋酸-醋酸钠缓冲溶液，20gLDDTC溶液。所用试剂均为分析纯或优级纯。分析步骤准确移取一定量的金属离子标准溶液于IOmL离心管中，定容至IomL以二甲基黄为指示剂，调节至PH3.45.0,溶液显微橙色,依次加入LOmL醋酸-醋酸钠缓冲溶液、1.0InLDDTC溶液、0.2mL5%(体积分数)TritonXT14的溶液、摇匀，于60恒温水浴中加热20min后，以5000rmin离心15min,分离,弃去水相。萃取率达到100%。表面活性剂相以LomL0.2%硝酸溶解，测定其中Cr(VI)的含量。用一滴10gL高镭酸钾溶液，在60水浴中加热Iomin,将Cd+氧化为Cr(VI)溶液保持微紫色，测定总Cr含量。测定条件：格空心阴极灯电流IOnlA,分析线波长Cr357.9nm,光谱通带0.7nm,笊灯扣背景,进样量20g。石墨炉加热程序列于表15-7。表15-7石墨炉加热程序步骤"温度/斜坡升温时间/s保持时间/s内气流mLmi一步干燥100520,250二步干燥1401515250灰化12001020250原子化2500050净化260015250(4)方法评价Cr(Vl)的检出限为0.081gL0测定L0gLCr,RSD(n=6)为2.57%。分析河水、海水样品的加标回收率为97%106%.大量的K'NaCa2Mg?一等不干扰Cr(Vl)的测定。对能和DDTC起络合反应的金属离子通过增加DDTC浓度，可以提高其允许量。(5)注意事项所用容器使用前均需用稀酸浸泡处理。15.4.1.6 共沉淀悬浮物进样氟化辅助石墨炉原子吸收法测定茶叶中的Cr(HI)和Cr(VI)【22】(1)方法提要采用Pb(PDC)2共沉淀悬浮液进样，聚四氟乙烯(PTFE)为化学改进剂氟化ETAAS法测定茶叶中的Cr(III)和Cr(VI)°(2)仪器与试剂180-50型石墨炉原子吸收光谱仪，GA-3型石墨原子化器，热解涂层石瞿管。用Cr(NO3和K£n07制备标准储备溶液，制备方法参见本书附录3。(3)分析步骤样品制备：将茶叶样品在80干燥2h,研磨。准确称取0.5g粉末样品在50mL沸水内浸泡IOmin,过滤得到浸泡液。移取3.OmL经0.45m膜过滤后的水样或茶叶浸泡液于IOInL离心管，加入0.5mL0.1mg/mLPb,1mL1mg/mLAPDC,用pH4.0缓冲溶液稀释到6mL,激烈摇动之后放置2ho以2000rmin速度离心分离15min,Cr(VD与Pb(PDC)2完全沉淀，Cr(In)留在溶液内。移出上清液置于另一管内，用氨水调节pH9.0,加入Pb,APDC和pH9.0缓冲溶液，Cr(In)与Pb(PDC)2完全共沉淀。加入02ml6%PTFE悬浮液到沉淀中制成悬浮样。超声发生器分散混合物20Inin。富集因数15。移取10L悬浮样直接进样热解涂层管，干燥、灰化和原子化。在水溶液与在悬浮液中峰形一样，因此，用含6%PTFE化学改进剂的水标准溶液制备校正曲线。测定条件：分析波长Cr357.9nm0光谱通带1.3nm,空心阴极灯电流7.5mA。石墨炉加热程序：在IoS内从20斜坡升温到105C,保持20s进行干燥；在IOS内从105斜坡升温到1300,保持30s进行灰化：升温时间0s,2700原子化，保持时间6s。制;气流速200mLmin,原子化阶段停气。信号测量方式峰高。标准曲线法定量。（4）方法评价检出限是0.02ngmL,测定1ng/mLCr（In）和Cr（VD,RSD（n=9）分别是39%和32%。Cr（In）和Cr（VD线性范围是0.5-80ng/mL。分析湖水和茶浸泡液样品加标回收率99%105%和99%-106%o在PH4.0和9.0下，Cr（VD和Cran）能被InlgAPDC和50mgPb完全共沉淀。完全沉淀需放置2h,10倍干扰离子没有明显干扰。已用于天然水和茶浸泡液铭形态分析。15.4.1.7蔬菜中硒总量及形态的氢化物发生-原子荧光光谱测定方法123】（1）方法提要采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定蔬菜中的总硒含量，并测定其中无机硒和有机硒的相对含量。（2）仪器与试剂AF-640型原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司），硒高强度空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。TKA-GenPUre纯水制备系统（TKA公司）。100g/mL硒标准储备溶液（国家标准物质研究中心）。所用试剂均为分析纯或保证试剂。实验用水为超纯水。99.99%氯气。（3）分析步骤样品制备：准确称取一定量粉末状样晶，置于微波炉消解罐中，加入5mL浓HNo3,于室温下预消解过夜。第二天再经微波消解7min,冷却后，取出消解罐，加入5mL6molLHCl,在电热板上加热赶酸至约剩2InL体积。冷却后加入ImLl0%铁氟化钾溶液，用4mol/LHCl定容至25mL。样液用于测定硒的总量。同时做空白试验。取样品粉末5.Og于塑料离心管中，加入20mL超纯水，并混合均匀，于沸水浴中加热30min,再经超声波提取20min。冷却后，以4000r/min速度离心10min,取上清液。残渣再重复提取一次。合并上清液，在水浴蒸去大部分水。按测定总硒步骤消解除去提取物中有机物质，所得消解液用于测定无机硒。将总硒减去无机硒作为有机硒的含量。发生氢化物合适的HCI浓度为2.0mol/L,最佳的KBH,浓度为10gL0实验采用4.0mol/LHCl作为样品介质酸度。测定条件：空心阴极灯电流60mA。光电倍增管负高压280V。火焰原子化，原子化温度250°Co敏气流量800mLmin°进样注射泵速IOOrmin,进样时间8s,注射时间23s。读数时间18s,延迟时间3s,信号测量方式峰面积。标准曲线法定量。（4）方法评价方法的检出限（2s,n=8）为0.35nggo每个实际样品添加3个加标水平，回收率为97.6%（5）注意事项介质中CU对测定硒的干扰较为严重，在测量溶液中加入ImLl0%铁氟化钾溶液，基本上可以消除CU的干扰。硝酸对测定硒有干扰，样品消解后需将溶液中残留的硝酸赶尽。所用器具均在10%（体积分数）硝酸浸泡24h后再用一次水及超纯水洗净。15.4.1.8毛细管电泳电感耦合等离子体原子发射光谱法分析铁的形态【24】方法提要基于在硫酸、硫酸钱介质中，或者，在邻二氮菲或EDTA和邻二氮菲混合络合剂存在下，毛细管电泳分离Fe3和Fe"形态，用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测铁。（2）仪器与试剂BiOfOCUS2000毛细管电泳仪（美国BioRad公司），熔融硅毛细管（英国POIyIniCro公司），PIaSmaqUantlIO电感耦合等离子体原子发射光谱仪（德国CarIZeiSS公司）。Fe2+,Fb标准溶液配制方法参见本书附录3。乙酸钠，硫酸亚铁，EDTA,邻二氮菲（o-phen）,邻苯二甲酸氢钾，硫酸钺均为分析纯，硫酸为优级纯。（3）分析步骤样品溶液在5psi的氮气压力下引入毛细管中。在样品注射时，关闭载气，以防空气进入毛细管。阳”分也：稳定性远大于。一尸加中，在过量的Fe"存在下，不能形成Fe（O-朋络合物。EDTA和邻二氮菲混合络合剂存在下，在0.02molL的乙酸钠缓冲溶液中（PH5.0）,Fe3+几乎完全以FeEDTA的形式存在，Fe*几乎完全以反（。-P防）7存在，民（。-出e中和FeEDTA先后出峰，Fe2+-Fe3+的形态得到很好分离，测定条件：分离游离态Fe"和Fe"优化条件，在一SOi介质中，pH2.17,电泳电压10件,分离效果较好。ICP正向功率LOkW,观察高度IOmm,外部和中间的气体流速分别为12L/min和0.8L/min。雾化器中心管用毛细管代替，外管末端长约0.5cm,内径0.5mm。载气流速0.61.0L/min。方法评价在实验条件下，对试剂空白溶液连续测定5次，以3倍标准偏差所对应的含量计算出Fe?+和Fe?+的检出限（3s,n=5）分别为2.1molL和5.3molL,RSD（n=5）分别为5.6%和7.3%。（5）注意事项由于亚铁盐易被氧化，须通氮气除去溶液中的氧气，使用时用0.45m滤膜过滤，现配现用。15.4.2化学形态分析1.1.1.1 2.1石墨炉原子吸收光谱法直接测定城市污泥中有机态镉25）（1）方法提要用氯化钳-磷酸氢二钾为化学改进剂,不经过消解有机相，分步斜坡升温石墨炉原子吸收光谱法直接测定城市污泥中痕量有机态Cd,可有效地消除了基体效应。仪器与试剂SpectrAA220型原子吸收光谱仪(美国Varian公司)，GTAIlo型石墨炉，美国Varian热解涂层石墨管。IoOmg/L镉标储备准溶液购自国家环境保护总局标准样品研究所。硝酸、高氯酸为优级纯，2gL氯化杷溶液，10gL磷酸氢二钾溶液，10gL硝酸镯溶液,10gL硝酸镁溶液等均为分析纯。实验用水为石英亚沸蒸储二次蒸馈水(3)分析步骤样品制备：将脱水污泥样品于阴凉避光处自然晾干，置玛瑙研钵中研细过100目筛，充分混匀备用。以4分法取污泥干样品LOg两组，分别加入极性不同的20mL乙醇、环己烷各1份，振荡浸提24h。经0.45m微孔滤膜进行分离，滤液以各浸提溶剂定容至25疝。取滤液置聚四氟乙烯烧杯中，加入IomL浓硝酸于电热板上微沸蒸发至近干，稍冷再加入2mL高氯酸，继续加热待白烟基本冒尽，取下定容。用自动进样器移取20L样品、2LPdCh3LK2HPOt注入石墨炉原子化器进行测定。用浸提溶剂逐级稀释镉标准储备液，配制与样品介质相同的标准系列。测定条件：分析线波长Cd228.8nm。空心阴极灯电流7.5mA,光谱通带0.5nm。热解涂层石墨管，进样体积20L,多步斜坡法石墨炉升温程序列于表15-8。氧气流量0.35Lm