武理工水污染控制原理实验理论指导第5章 常规分离过程与膜分离对实验的指导.docx

第五章常规分离过程与膜分离对实验的指导5.1凝聚与絮凝理论基础1、基本概念凝聚（CoagUEiOn）指胶体的脱稳阶段.而絮凝（flocculation）则指肢体脱稳以后结成大颗粒絮体的阶段。第一阶段相当于给水处理中加药混合后的极端一段时间，可能在一秒钟以内.而絮凝则主要在絮凝设备中完成。2、肢体颗粒的基本性质（1）水处理中常见胶体：粘土颗粒（对于d<4m）,大部分细菌（0.280nm）,病毒（10300nm）,蛋白质。（2）稔定性：胶体颗粒在水中保持分散状态的性质。（3）憎水性胶体（粘土、无机混凝剂等），亲水性胶体（蛋白质、淀粉等）或介于两者之间。（4）对憎水性胶体，其稳定性可用双电层结构来说明。对于亲水性胶体，其稳定性主要由于它所吸附的大量水分子所构成的水壳来说明。3、（憎水性）胶体的双电层结构及其稳定性（1）颗粒表面电荷的产生图5-1胶核荷电示意图水中胶体表面都带有电荷，在一般水质中，粘土、细菌、病毒等都是带负电的胶体。而氢氧化铝或氢氧化铁等微晶体都是带正电的胶体，其表面电荷的产生有如下四个机理：固相表面对水中某种离子的特异吸附；（例：AgI胶体颗粒表面电势决定Ag+离子在溶液中的活度。）极难溶的离子型晶体与它溶解下来的离子产物之间有一平衡关系（这一平衡关系由溶度积来确定），这使得晶体表面有了一定符号的电荷。铁、铝、氢、氧化物颗粒表面电荷可以是依此机理产生的。由于金属氧化物或氢氧化物的溶解沉淀反应与溶液PH值有关，因此，这类颗粒的表面电荷和电势受PH控制；颗粒表面离子化官能团的离解，特别是高分子有机物因其极性官能团的酸碱离解而使表面带上电荷；(受PH控制)(如蛋白质：CH-R-NH2)某些离子型晶体(结晶物质)的Sehottky缺陷在晶体表面产生过量的阳或阴离子，而在其表面呈带正电或负电。(粘土及其它铝硅酸盐矿物晶体的表面电荷成因)、(这样形成的表面电荷和电势不受溶液PH值或其它电势决定离子的影响，且不存在电荷零点。)以上四个机理不是截然可分的，不同情况下由其中一个或几个机理起作用。(2) GOUy-GhaPman扩散双电层理论双电层一般包括内层和外层两部分，内层为Slem吸附层，外层为离子扩散层。扩散双电层的电势分布：4ykT=exp(-ZX)(5-1)ze对于球形颗粒的扩散双电层电势分布：材=%)(3卜XPirZ(7一)(5-2)(3) Stem-Grahame吸附层在颗粒表面与扩散双电尼之间存在一离子的专届吸附层。由于强的静电作用和表面对离子的专属吸附力，使离子束缚在这一吸附层中。聚集的离子吸附层对颗粒表面电荷和电势具有很大影响。当表面吸附过量的反离子时可引起颗粒表面电荷变号、在吸附层中存在两个与表面平行的平面,即内HeImhOltZ面(IHP)和外HelmhoItZ面(OHP)O内HeImhOItZ面定义为位于末水合的吸附离子(一般是阴离子)中心的平面，而外HeImhOltZ面而则位于水合的吸附离子(一般为金属阳离子)的中心处。Stem层可是为由两个串连的平行板电容器构成，即在颗粒表面与IHP平面间和在IHP平面与OHP平面间的电位降呈线性规律。于是有：(5-4)qi-(5-3)i-d=式中：*o、垢、口分别为颗粒表而、IHP面和OHP面处的电势：。0、。卜Od分别为该三处的表面电荷密度；CrCz分别为上述两个平行板电容器的电容，又依据电中性原理，有：o+d=O(5-5)OHP面是扩散双电层的起点。OHP面处电势弧也称为扩散层电势。图5-3为完整的平板双电层结构以及电势分布规律示意图。图5-3(a)为负电荷表面吸附阴离子的情况。图5-3(b)为正电荷表面过量地吸附了反离子(负离子)的情况。颗粒表面电荷发生了反号，使热力学电势（20）与扩散层电势（力d）符号相反。图5-2扩散双电层理论图（4）憎水胶体的稳定与脱稳胶体颗粒表面存在双电层是其保持稳定的重要原因。当两个颗粒足够靠近以致扩散双电层相重叠时它们之间产生静电排斥力。考虑两个平行平板双电层叠加的情况，见图54。当两平板由无穷远分离的情况带到如图所示的h距离时，由于它们各自的扩散双电层不能充分展开而使电势力（X）呈如图所示的分布情况：边界条件为：在Z=O和x=h时+=*0。x=h2时，&匕=0。由此得两平行平板中间dx位置处（x=h2）的电位：8/kTh,n=exp（-）（5-6）ze2而对一个孤立的平板双电层，在x=h2处，m=exp（-）0这说明，由于双电层的ze2叠加，该处电势值增加了一倍。这将产生静电斥力以使两平板分开。保持两平板的间距为h的作用人来自静水压强差，即无穷远处静水压强Po和两平板间静水比强P之差。因此.在两平板间可列静电力和静水压力之间的平衡方程，即:图5-4两平板双电层叠加示意图dP+pd=O（5-7）式中：P为平板间的静水压强；P为平板间空间电荷密度；力为平板间电势分布。包“（穹也=O（5-8）dxdx2dx积分得：p-（警）2=常数（5-9）在x=h2时丝=0。因此，该处只存在静水压强（Pm）O两平板因扩散双电层叠加产dx生的静电斥力（Fdl）就等于（PmPo）之差，即%=P,“一PO=Lodp=-o；PdW（5-10）在两个平板靠近时不仅产个静电双电层作用力或势能。而旦还存在一种范德华引力或势能Vlo°的作用。它是一种电磁作用。对两平板间范德华引力势能，可用下式计算：匕O=7（5-11）12加式中，A为Hamaker常数，它取次于平板的材质和介质（即水）的物理性质。对天然水中颗粒Hamaker常数为10o-2j0范德华引力是颗粒凝聚或平板间粘附的主要作用力。静电双电层斥力部分地甚至全部地抵消范德华引力的作用，而使颗粒保持稳定。静电双电层作用势能VDL和范德华引力势能VLO的合成称为相互作用势能（Potentialenergyofinteraction）,即：(5-12)吟=%+%=64心Ty2exp(-&)-2rh该式表明，胶体化学作用势能VT为间距h的函数。图5-5为依据上式计算的Vrh曲线示意图。一般地，横坐标为间距h值，单位为nm或以H表示。纵坐标为势能坐标，单位为erg或以kT表示。对于颗粒半径a与扩散双电层厚度K之比远远大于1的情况（即ka>>l）,两颗粒间相互作用可用两平板相互作用来近似。图5-5代表了这类颗粒相互作用的Vrh曲线。在该曲线上一般存在一极大值Vm称为斥能峰。这样，当两个颗粒在靠近斥能峰时，在静电斥力作用下将重新分开，不能发生凝聚。由图55得分析可得出以下几点结论：图5-5胶体化学势能作用曲线示意图根据胶体化学作用势能曲线的变化趋势，扩散双电层厚度大致可取为1/k的3倍。因此，较强的胶体化学相互作用将发生在6/k的距离范围之内。 范德华引入势能曲线决定于Hamaker常数值,因此对给定的胶体颗粒间的相互作用，它是不变的。然而，双电层作用势能曲线却随着溶液条件的变化而变化。这是因为该势能决定于no和k-'等受溶液条件控制的参数。 当双电层作用足够强烈时，Vrh曲线上存在一正的极大值Vm,见图5-5中曲线1。随着双电层作用减弱，即双电层作用势能曲线下移，极大值减小以致最终消失成为负值，见图5-5中曲线2。这时，颗粒间将发个脱稳而凝聚。水处理中的混凝过程就是为了实现这样的转变。斥能峰的表达式：=M%kT 2,n ke2 7Ak248;T(5-13)极值点是：dm=H因此，H不仅代表扩散双电层厚度，也是两双电层叠加产生斥能峰的大致位置。压缩双电层可降低斥能峰而达到颗粒凝聚。降低H值办法可由增加溶液中离于的数量浓度m。和价数Zl来实现。溶液的离子强度I等于;ZYZ；。在水温为20时，有：k-i2.8×10-47(5-14)式中.离子强度的单位为moI/Lo对z-z电解质溶液，离于强度等于电解质的物质的量浓度。使V-h曲线上的斥能峰Vm=O的电解质浓度称为混凝的临界电解质浓度Cao当溶液中实际的电解质浓度等于或大干Ca时，Vm为零或负值，颗粒迅速发生凝聚。随着电解质中离子价数升高，Ca值将降低。因此，电解质中离子价数越高，促进颗粒脱稳凝聚所需浓度越低。(5)C电势由上述讨论可以得出：胶体颗粒在水中.由于表面官能团的解离，电势决定离子的吸附以及晶格缺陷等原因产生表面电荷及电势。颗粒表面电荷大部分情况受水的PH控制，并存在一电荷零点的PH(PHo)o固液界面处静电场受到吸附层中的吸附反离子和扩散层中的反离子的屏蔽作用。吸附层内电势导线性降低而扩散层的电势则呈指数函数降低。影响胶体颗粒稳定件的主要参数是扩散层电位中d和厚度(由参数H代表)。增加溶液离子强度可使k值增大，表现为扩散双电层变薄。当吸附层内过量吸附反离子可引起电荷反号，使表面电位弧与扩散电位以符号相反。这些都会引起肢体颗粒脱稳而凝聚。然而，巾°、弧、力d皆为热力学电势，直接测定是困难的。通常可以测定的电势是颗粒的表面电动电势，即C电势。它可用微电泳仪测定。如图5-3所示，C电势是双电层内滑动面处的电势。当存在一直流外电场时，胶体颗粒发生定向迁移，从而引起固液两相分离。这称为颗粒的电泳。由于吸附层中的离子和极性水分子被牢固地束缚农表面处，因而随颗粒一起移动。表面滑动一般发生在外HeImhOItZ面附近。因此，C电势的大小和符号与扩散层电势以相近。一般都假定：=d(5-15)当对电泳槽两端施加直流电压时,可通过显微镜观测到电泳槽中胶体颗粒在水中向正极（带负电胶体）或负极（带正电胶体）运动的迁移率。颗粒电泳辽移率UC定义为U=（5-16）cE式中，UC为颗粒电泳迁移速度，单位为ms;E为施加的外电场强度，以电压与两电极间距离之比表示，单位为v/cm。因而UC的单位是Um-s-WcmL这样定义其单位是为了计算方便。MoUC与C电势的关系为wf=f（ka）（5-17）3式中，乡为水的介电常数；口为水的粘度；f（ka）为修正系数。a为颗粒半径。当水温为25时，=7.08×10,0CVm,y=0.001kgms,上式变为：Mc=4.72×10-2fUfl）（5-18）式中，乡电势的单位是mV。电解质对亲水胶体虽然同样也起凝聚作用，但有不同于憎水胶体作用的特点。第一，离子的价数对凝聚无重要作用；例如，带负电的胶体明胶分子，加氯化钠不沉淀，加氯化钙同样也不沉淀。第二，使亲水胶体凝聚沉淀出来起重要作用的是阴离子，阴离子个仅对带正电的亲水肢体起凝聚作用，同样也对带负电的亲水胶体起凝聚作用。阴离子起凝聚作用的能力也不一样，其大小顺序如下：5。了,（。685。7）-柠檬酸根，（。6”4。4产酒石酸根，CH3COO,Cl,NO,Br,F这一顺序称为HofmeiSter顺序。各种阳离子起凝聚作用的能力差别，不如阴离子那样明显。当产生亲水胶体凝聚作用所需要的盐的浓度太高时，这一过程就称为盐析。大量的盐不仅中和了亲水胶体上所带的电荷，同时也起了脱水作用。如硫酸铁为盐析蛋白质最重要的试剂，原因是硫酸根及筱离子都有很高的凝聚能力。盐析需要的硫酸铁浓度约在2molL以上。憎水胶体间的互凝而沉淀出来的现象比较简单,就象正负离子相中和而沉淀出来的现象一样。憎水胶体还可以同带相反电号的亲水肢体互相凝聚而沉淀出来，如用少量的蛋白质可使憎水胶体沉淀出来。在蛋白质带负电的PH值范围内，可沉淀带正电的憎水胶体，在带正电的PH值范围内，可沉淀带负电的憎水胶体。亲水胶体间的互凝现象较复杂。例如，有下列几种情况：酸性的蛋白质溶液（带正电的胶体）中加少量阴离子型蛋白质后，可以把蛋白质沉淀出来。这是带正电胶体与带负电的胶体互相凝聚的一个例子.原理与馅憎水胶体的互凝一样。但是也有带负电荷的强亲水胶体与带正电荷的强亲水胶体混合而不产生凝聚的现象。两种带负电荷的亲水肢体混合后，其中一种沉淀出来而只一种保持分散的现象。5.2理论对实验的指导（1）该现象产生基于胶体现象一种消除纳米级含铁物质kevin平衡干扰的预处理方法。采用纳米级含铁物质的吸附剂或催化剂在吸附或催化有机物后，进行有机物含量测定时，由于kevin平衡溶解的含铁胶体使待测量液体呈红色，产生吸收干扰紫外分光光度法、气相或液相色谱对有机物的测定。（2）胶体脱稳的处理方法将待测液体测量PH值后，采用含铝盐中和含铁胶体所带电荷，采用高速离心机4000rpmmin,液固分离后调回pH,溶液送入测定，可消除含铁胶体对测量的干扰。（3）对结果的误差分析铝盐絮体对有机物不产生吸附，也不改变含铁胶体的原有吸附。该方法简便、成本低廉、误差小、操作方便，可以消除含铁吸附剂或催化剂kevin平衡干扰紫外分光光度法、气相或液相色谱法测定有机物。