磷酸镁水泥的研究现状.docx

Ll磷酸镁水泥的研究现状磷酸镁水泥(Magnesiumphosphatecement,MPC)是由氧化镁与可溶性磷酸盐、缓凝剂按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱中和反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，国外学者又将其命名为化学结合磷酸盐胶凝材料(Chemicallybondedphosphatecement,简称CBPC)O磷酸镁水泥在常温下发生化学反应，随后凝结硬化，整个形成过程类似于普通硅酸盐水泥，而最终的硬化体又具有陶瓷制品的特性。目前，磷酸盐水泥经过多年的发展，基本上形成磷酸钱镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类，其中以镀磷酸盐制备的磷酸镂镁水泥是研究最早且最成熟的一种水泥。磷酸镁水泥的发展始于20世纪，Eamshaw和Prosenc21等在19391940年就发现了磷酸镂镁水泥胶凝材料及其在牙科快速填补方面的应用；1980年以后，磷酸钱镁水泥得到了迅速发展，因为它的快硬早强特性，很多学者将其作为修补材料进行研究，主要用于道路的快速修补，其中美国的BrOOkhaVen国家实验室在这方面做了大量的基础及应用研究13-6。随着科学技术的发展和社会的需要，各国学者对磷酸镁水泥的的研究也在逐渐深入。美国Argonne国家实验室081以磷酸二氢钾代替钱盐，发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥，并一直致力于该系列水泥稳定性和固化各种废弃物能力的研究。我们国家对于磷酸镁水泥的研究起步较晚，20世纪90年代初开始，国内的的同济大学、武汉理工大学和重庆建筑大学等院校对磷酸镁水泥的水化机理、性能改善以及作为修补材料的应用做了一定程度的研究如叫但是目前仍处于初级阶段。丁铸等磔如以MgO含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高、抗盐冻腐蚀性能好、与旧混凝土粘结性能好的磷硅酸盐水泥。磷酸镁水泥作为一种新型胶凝材料已经受到越来越多的关注，并且作为可持续发展材料被提出并开展研究。1.1.1磷酸镁水泥的制备研究磷酸镁水泥是由氧化镁、可溶性磷酸盐及缓凝剂按照一定比例配制而成，通常也会加入一些外加剂或矿物掺合料等来改善磷酸镁水泥基材料的性能。其中，作为主要原料之一的氧化镁由菱镁矿(MgCO3)经高温锻烧而成，其物理化学特性对磷酸镁水泥的性能影响极大；磷酸盐是生产磷酸镁水泥的另一重要原材料，主要作用是为水化反应提供氢离子和磷酸根离子，其中，磷酸盐的溶解速率和溶解后溶液的PH值将会对磷酸盐水化产物粘结相的形成产生直接影响。磷酸二氢钱和磷酸二氢钾是目前配制磷酸镁水泥使用较多的磷酸盐，对应生成的磷酸镁水泥称为磷酸铁镁水泥（MAPC）和磷酸钾镁水泥（MKPC）；为了有效控制磷酸镁水泥的凝结时间，便于实际的施工操作，缓凝剂也是必不可少的组分，目前已研究的缓凝剂有：硼砂，硼酸，三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、氯化物、酒石酸盐、碳酸钾、复合缓凝剂等，其中，硼砂是使用最多的缓凝剂。作为制备磷酸镁水泥的必备组成成分，氧化镁、磷酸盐和缓凝剂的种类和掺量均会对磷酸镁水泥净浆的性能产生较大影响。目前关于这方面的研究主要集中在氧化镁的活性和比表面积、磷酸盐和氧化镁掺量的比值（P/M）、缓凝剂的种类和掺量以及用水量（水灰比）等方面。（1）氧化镁氧化镁的活性大小直接决定磷酸镁水泥净浆的水化反应速率。制备磷酸镁水泥所用的氧化镁通常是由菱镁矿（MgCO3）经高温锻烧而成，而菱镁矿的种类与品质、煨烧的温度与保温时间、煨烧仪器、粉磨细度等都会对氧化镁的活性产生影响，进而影响到MPC净浆的凝结时间、水化产物及其他性能。Yang'9杨全兵、杨建明阳等研究结果指出氧化镁颗粒粒径越小，比表面积越大，MPC净浆的水化速率就越快，其凝结时间就越短。氧化镁细度还会对磷酸镁水泥强度产生明显的影响。Yangl9-10J.姜洪义皿试验显示，MgO颗粒细度越小，可以增强磷酸镁水泥的早期强度，但对后期强度影响不大。在保证合适的凝结时间下尽量使用颗粒细小的MgO,以提高材料的可操作性。SOUdGeE和Paaj123刊指出，氧化镁高温煨烧后由于晶体表面重组，缺陷降低，活性下降。氧化镁通过粉磨后，比表面积增加，改变了其在水中的润湿情况，活性增加。常远阳等试验发现，MKPC净浆的流动性和凝结时间是由30Um以下的MgO颗粒控制。MgO的细度对MKPC的早期强度没有明显影响，但其后期强度主要由尺寸在3060m范围内的MgO颗粒所控制。（2） P/M经研究发现，P/M对MPC的凝结时间和强度发展都有影响，甚至对水泥硬化体的耐久性也会有影响。李鹏晓126】，姜洪义等关于P/M对磷酸镁水泥强度和凝结时间的影响进行了研究，结果表明，MPC净浆强度会随着氧化镁含量的增加而逐渐增强，但是MgO含量越大，反应速度会加快，凝结时间就越短，试验的可操作性变差，不容易成型。Weill,杨建明m等研究了MAPC的性能，认为Mgo相对于磷酸盐应是过量的，过量的MgO作为体系的骨架或堆积料对硬化体强度的提高和稳定有益，但二者比例必须满足一定要求。如果体系中MgO过量太少，那么材料固化后酸性组分未完全反应，固化体中留有可溶性盐，将导致材料强度衰减过快；如果MgO过量太多，将导致反应速度太快，浆体凝结时间短，而且水化反应生成的水化产物不足以包裹MgO颗粒表面和填充MPC硬化体结构中的孔隙，使MPC硬化体结构抗压强度降低。ChaN28）等人通过对MKPC体系水化硬化体微观结构的研究发现,氧化镁与磷酸盐的摩尔比值（M/P）对水化产物的形貌有很大的影响，当M/P摩尔比值低于2时，形成纤细的水化产物，而随M/P比增大，水化产物的尺寸会变大，逐渐转变为表面不平整的刀片状或棱柱状。（3）缓凝剂磷酸镁水泥（MPC）作为一种新型的胶凝材料，具有快凝快硬的特点，一般几分钟即可终凝，这也在很大程度上限制了磷酸镁水泥在工程上的应用，所以缓凝剂的有效使用对于磷酸镁水泥至关重要。目前，研究最多的缓凝剂有硼砂、硼酸、多聚磷酸钠等。杨建明【29等人研究结果表明，硼砂在MPC浆体中主要是通过在MgO表面形成保护膜、降低体系温度和调节浆体PH值等综合作用来减慢水化反应速度，从而延缓MPC浆体的凝结。Hall,SteVenS3。、雒亚莉山等人研究结果表明不同种类的缓凝剂对MPC的缓凝效果不同。同一配合比下，缓凝剂掺量相同时，不同缓凝剂对MPC浆体的缓凝效果：硼酸硼砂多聚磷酸钠。对于硼酸和硼砂缓凝剂，随着其掺量的增大，缓凝效果显著，而对于多聚磷酸钠，即使掺量增加到3.6%,缓凝效果也不显著。杨建明，史才军网等选用硼砂、十二水合磷酸氢二钠和无机盐作为复合缓凝剂，充分发挥了化学阻碍层、减低温度调节PH值等多重作用，明显延长了MPC的凝结时间。同时，汪宏涛等研究结果表明，在一定的掺量范围内，MPC浆体的早期强度会随着硼砂掺量的增加而迅速降低，后期强度变化较小，但是硼砂掺量过大（15%）时，试件成型会出现泌水分层现象，导致强度过低。（4）水灰比用水量会对MPC浆体的抗压强度和凝结时间产生影响。与水胶比对普通硅酸盐水泥的影响规律相似，在满足成型的条件下，MPC的抗压强度总体上会随着用水量的增加而降低，但是，MPC材料的水胶比都比较低，且水胶比对强度的影响程度远大于对普通硅酸盐水泥强度的影响。李鹏晓冈，徐选臣阳等研究结果表明，用水量过多，会导致MPC浆体孔隙率增大，结构疏松，从而导致抗压强度降低。徐选臣网等通过对不同水灰比下的MKPC性能进行研究，结果表明，MKPC浆体的初凝时间随着水灰比的增大而逐步延长，MKPC浆体的流动性亦随着水灰比的增加而增强，存在最佳的水灰比，使MKPC浆体流动性好，易于成型密实，且有足够的水参与水化反应生成高结合水的MKP,强度较高。HanD.A36等研究结果表明用水量的多少不仅会影响到MPC砂浆的强度，还会对水化产物及结晶情况及水化产物形貌产生很大的影响。2.1.2 磷酸镁水泥的水化机理和水化产物(1)水化机理磷酸镁水泥的水化过程，是基于酸-碱中和的放热反应，在此基础上形成磷酸筱(钾)镁水化产物。目前关于磷酸镁水泥水化机理的研究成果也较多。Wagh1将MPC的水化过程分为如下三个阶段：第一阶段：氧化镁溶解，水溶胶形成。首先可溶性磷酸盐溶解，使溶液变成酸性，氧化镁会在酸性溶液中溶解，释放出Mg?+和OH-。Mg?+会和水分子通过络合反应形成带正电的“水合溶胶”，即水合镁离子Mg(H2)62+,该过程是控制整个水化过程的关键步骤。第二阶段：酸碱反应，凝胶体形成。第一阶段产生的大量水合镁离子会逐渐与磷酸根离子进行酸碱反应生成相应的磷酸盐，随着反应的进行，这些新形成的磷酸盐会在水溶液中交错分布，形成网状结构，进而形成凝胶。第三阶段：凝胶体逐渐饱和和结晶，进而形成磷酸镁化学陶瓷。随着反应的进行，水化产物会越来越多，凝胶体逐渐变厚，当达到一定程度时，MPC浆体内形成一个以未水化的MgO颗粒为骨架，以磷酸盐结晶水化产物为粘结料的具有陶瓷性质的硬化体。根据Wagh/39丁铸响、杨建明3%周序洋,夏锦红网等人的研究成果，由钾磷酸盐制成的MPe的水化反应过程可总结如下：MPC与水拌合后，KH2PO4迅速溶解于水，形成酸性水溶液；MgC)在酸性环境中逐步溶解、电离和水解成水合镁离子Mg(H2O)62+,Mg(H20)6?+再与溶液中的K+和P(V反应，生成无定形的镁-磷酸钾盐络合物水化凝胶，随着水化产物生成量的增加和液相PH值的提高，形成MgKPO46H2O结晶沉淀；随着水化反应的进行及水化热的大量释放，MPC浆体中的水逐步消耗和蒸发，水化产物凝胶趋向形成无限三维网状结构，浆体凝结；水化反应放出大量水化热促使凝结后的MPC水化体系的反应通过离子的扩散继续进行，并进一步放出大量热量，水化体系的温度迅速提高；水化反应除生成MgKPO46H2O外，还生成了一些低结晶水的水化产物；随着水化产物的不断生成，大量水化产物分布在MgO颗粒周围，阻碍了MgO颗粒进一步溶解扩散，水化反应速度减慢和水化热减少，随着磷酸盐的消耗完毕，水化反应终止，水化产物晶体相互搭，将未反应的MgO颗粒内核连成一片，形成网状结构，最终形成具有陶瓷性质的硬化体。(2)水化产物MPC水化产物的种类、微观结构特征以及水化产物与其性能之间的关系一直是国内外研究者关注的重点之一，但对MPC水化产物的种类也存在一定的争议。对于以钱磷酸盐为酸组分的MPC的水化产物已被系统的研究。SUgama阳等研究结果表明磷酸镂镁的主要水化产物是Mg3(P4)24H2O,其次是MgNH4PO46H2O,Mg(OH)2的生成量最少。党庆功网等的研究结果表明，磷酸铉镁水泥的水化产物有NH4MgPO46H2O,Mg3(PO4)24H2O,MgHPO4SH2O和Mg(OH)2，其中NH4MgP046H20和Mg3(PO4)24H2O是对强度发展有利的主要水化产物，而MgHPO4SH2O和Mg(OH)2只有少量存在，对改善水泥强度的贡献极小。bdelrazig045M等人研究了磷酸镁水泥产物的种类、热力学特性和形貌特征，发现磷酸镁水泥浆体中的水化产物有MgNH4PO46H20和(NH4)2Mg(HPO4)24H2,还有少量的Na(NH4)HPO44a0(以三聚磷酸钠为缓凝剂时才生成)和MgNH4PO4-H2O存在。同时，他们还认为磷酸镁水泥浆体不存在不含氨的水化磷酸镁产物，如MgHPO43比0、Mg3(PO4)24H2O和Mg(OH)2。姜宏义阿，高小建网等研究结果表明，磷酸铁镁水泥的水化产物主要有MgNH4PO46比0、Mg3(PO4)24H2O.MgNH4PO4H2O,杨全兵叫梁波网等研究结果表明，磷酸镁水泥的水化产物主要有MgNH4PO46H2O、Mg3(PO4)24H2。、MgNH4PO4H2O、(NH4)2Mg3(HPO4)48H2O0不管研究结果如何，NH4MgPO46H2O作为磷酸镁水泥的主要水化产物这一成果得到了众多研究者的一致认同。而有关以钾磷酸盐为酸组分的MPC水化产物的研究相对还较少，ChaUl28),丁铸12。)等通过微观手段对MKPC的水化产物进行研究，证实MgKPO46H2O是主要水化产物。2.1.3 磷酸镁水泥的应用现状磷酸镁水泥因其快凝，早强，黏结力好，干缩小，耐磨性和抗冻性良好等一系列区别于普通硅酸盐水泥的独特性能而得到人们的广泛研究和应用，目前，磷酸镁水泥的应用研究主要涉及以下几个方面：1)作为快速修补材料MPC材料作为路面修补材料皎52,不但凝结硬化快、强度高、与原有混凝土材性相近，而且施工方便、耐久性好、易于养护、耐磨性高、价格适中，可以在较低温度下施工，它是用于快速抢修道路路面的一种理想材料。MPC不用特别的养护，在空气中即可完成，节约了养护时间，加快了道路修补的速度。80年代，欧洲等发达国家就利用MPC的快硬高强性，把它大量应用于道路、桥梁及飞机跑道等工程的快速修补。2)固化有害及放射性核废料3L5356上世纪50年代开始，国外采用玻璃化方法来固化高标核废料及用水泥来处理大量低标废料，但两者都效果不佳。高标核废料的玻璃化需要集中热处理，可能会产生有害或放射性挥发气体，造成二次污染。热处理过程也会对炉和其他设备造成污染，还需另外处理。水泥本身属多孔材料，一些废弃物易于溶出，固化稳定性不高,尤其是某些酸性化合物废料。磷酸镁水泥固化废料可以在室温下进行，不需要特殊的烧结设备，不仅可以减少燃料费用，同时避免了废料中挥发性成分对环境造成二次污染，同时形成的废料制品强度高，稳定性好，孔隙率低，有害成分溶出率低，固化效果明显优于以往的处理方法，是非常具有前景的固化手段。废料颗粒掺入磷酸镁水泥中，污染物与部分水化产物发生反应，形成了新的磷酸盐，而这种有害物质的磷酸盐的溶解度要远远小于它的氧化物或其他形式盐的溶解度。固化后，有害污染物转变成为不溶磷酸盐,这些新形成的磷酸盐被包裹在水化产物网络结构体中O除了固化有害及放射性废料,磷酸镁水泥还可以用于屏蔽大型受辐射的设备和部件。（3）作为新型结合剂制造人造板树157-58】目前，市场上普遍以水泥或有机高聚物为结合剂来生产人造板材。这些结合剂对木质原料要求都比较高，固体废料利用率低。磷酸镁水泥代替传统结合剂用于制造人造板材，能显著降低能耗，减轻对环境的污染。同时，板材制品耐火性更高，尺寸稳定性好，耐久性优异。磷酸镁水泥对木质原料的要求比较低，原料范围也很广，包括加工过程产生的木屑、残余的边角料以及造纸厂的纸浆废液和纸屑残渣等。磷酸镁水泥与木质废料混合后，在水化作用下形成磷酸盐，木质元素被胶结在网构体中，形成了致密的复合材料P该水泥在室温下即可快速的凝结硬化，不需要像传统高聚物或水泥那样加热养护，对环境湿度也没有特殊要求。（4）冻土地区及深层油井固化处理在一些寒冷地区（如美国的阿拉斯加、我国的西臧等地区），地下有很深的冻土层，进行施工时，传统的硅酸盐水泥很难满足要求。MPC胶凝材料具有在低温下施工的特性，因此在冻土地区进行施工时，MPC材料可以用于冻土处理和加固。在深层油气井固化处理方面，它也展现出了优异的性能。这些深层油井通常处于很深的冻土层或者高地热地区（油井温度150°C）,油井地下压力达到120MPa以上，传统的油井水泥无法满足要求。Argonne和Brookhaven国家实验室通过模拟深层油井施工环境开发出了磷酸镁水泥井水泥，根据油井下的温度和压力以及钻孔灌入时间，通过调节水泥各组分可实现深层油井的固化处理。磷酸镁水泥流阻小、孔隙率低，跟土层能很好地黏结，快速硬化后可成为隔水屏障。（5）金属防腐和喷涂建筑材料钢、铝和其他结构金属极易锈蚀，修补和置换不仅要花费数十亿的美元，也带来了安全隐患。比如军用装备如战舰、坦克、航空器等的锈蚀，每年需要花费掉229亿美元。用于替代被破坏的结构和组件，金属防腐成本占发达工业国家GDP的3.5%o传统防腐材料性能不稳定，工业化生产急需寻求新技术来提高组件寿命。Wilson利用化学结合陶瓷处理金属表面，形成持久的钝化层而阻止金属腐蚀。钝化层具有电化学稳定性，像金和钳一样，不会与腐蚀促进物比如水和氧气等发生化学反应。采用化学结合陶瓷处理不锈钢，使其在较低成本下达到长期防腐的目的，而钝化层厚度仅为20gm。MPC胶凝材料具有快速凝结硬化和良好的耐高温性能，美国的一些公司将MPC胶凝材料开发成一种喷涂混凝土，直接喷涂在木材或硬质泡沫聚苯乙烯板形成墙体。1.2 研究背景和意义自旧石器时代人们开始学会使用打火石开始，普通硅酸盐水泥就成为人们最通用的建筑材料，现在全球年产量可达到2.8亿吨。然而100Okg水硬性水泥的生产会产生约900kg的二氧化碳，并消耗约10亿焦耳的电能和燃料能。随着全球变暖和生态恶化的出现，人们也开始致力于研究和开发一种新型的环保型胶凝材料。在这种情况下，磷酸镁水泥网以自身优异的性能逐渐受到人们的关注，尤其是在快速修补领域的应用-L磷酸镁水泥作为一种新型气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，具有一系列传统结构材料无以比拟的性能：（1）凝结硬化迅速，早期强度高，3h强度可达50MPa以上；（2）与旧混凝土有相近的弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高”6,51.（3）作为修补材料使用，具有优异的耐磨性能，经5000转的磨损作用，磨蚀深度仅在0.3Onnn左右，耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍61（4）对钢筋的防锈性能好，同等条件下，钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣水泥的48.6%；（5）抗盐冻剥蚀性能好，40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象；（6）耐热性能好，理论上至少可以经受1300C；超过800时，硬化水泥石转为类似陶瓷的结构，强度反而提高.I；（7）可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物，掺量大，有利于环保，降低成本并提高磷酸镁水泥的性能;镁质原料来源广泛，中国是世界上镁矿资源最丰富的国家，其菱镁矿资源总量31.45亿吨，还有探明储量在40亿吨以上的白云石矿，这些资源不但丰度高，还容易进行许多自然循环，这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。同时磷酸镁水泥本身也有明显的缺点：（1）尽管镁质原料来源广泛，从世界磷资源的现状分析，目前全球正面临磷资源短缺的危险，而开采磷矿的75%85%用于生产磷肥，可能会导致磷酸镁水泥和农业抢“磷”的现象；（2）磷酸镁水泥凝结过快,尤其在高温环境下，而目前对磷酸镁水泥仍缺少足够多的缓凝方法；(3)脆性大,抗冲击性能差；(4)作为一种气硬性胶凝材料，磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下，强度倒退较大回-6%(5)磷酸镁水泥用作建筑材料时价格较贵。尤其是作为气硬性胶凝材料，耐水性差是其共同缺点，势必会对其耐久性产生影响，同时也会制约其工程应用。磷酸镁水泥作为路面等的快速修补材料时，虽然其一般不用于与水长期接触的区域，但如果处于潮湿或者降雨较多的地区，也将影响到其修补效果。特别当磷酸镁水泥用于固化放射性等有毒的废弃物时，当长时间处于湿度非常大的土壤中，其强度会不断下降，最终导致固化的放射性等有毒的废弃物泄漏，这对人类和环境造成的危害是无法估量的。同时正是由于磷酸镁水泥材料耐水性差的问题，故现阶段该材料只是作为快硬修补材料使用,还未见用于结构工程或诸如海港码头、海洋建筑等长期与水接触的工程。所以磷酸镁水泥的耐水性问题限制了它的广泛应用。目前对磷酸镁水泥耐水性的研究仍十分匮乏，更别说系统性的研究，因此，本文将参照已有的研究现状，通过单掺和复掺外加剂的方式来改善磷酸钾镁水泥的耐水性，并通过微观实验对其作用机理进行解释，以期为磷酸镁水泥耐水性的改善做出一定的贡献。1.3 磷酸镁水泥耐水性的研究现状Sarkar等"早在1990年就发现磷酸钱镁水泥若长期浸泡在水中，它的强度会发生一定程度倒缩。国内李东旭等阳在2009年建筑材料学报上发表了关于磷酸钾镁水泥耐水性的研究，发现在水养条件下，MPC材料28d抗压强度与自然养护条件下相比降低了44.2%；杨全兵等网研究结果表明，磷酸镀镁水泥基材料泡90天后强度下降可达20%左右。原料配比对MPC耐水性的影响较大，最终未反应的磷酸盐溶出会改变溶液的PH值，导致主要水化产物MKP在酸性环境下水解，体系孔隙率大大增加,特别是有害孔的数量明显增多，从而使磷酸镁水泥强度迅速倒缩。所以磷酸镁水泥的n(MgO)：n(KH2PO4)越大，即氧化镁含量越高、磷酸盐含量越低，则其在水养和标准养护条件下的抗压强度损失越小，耐水性越好。研究结果表明，在氯氧镁水泥中掺加一定的无机铁盐或铝盐，比如FeCI3,FeSo4和AICI3等，不仅可以促进水化反应的完全，还可以形成Fe(OH)3和Al(OH)3胶状絮凝物，填充毛细孔道，增强水泥石的抗渗性，从而提高水泥体系的耐水性。掺入铁盐能够改善镁水泥耐水性能的另一个原因可能是，引入的S(2在磷酸铁镁水泥体系中形成了一定量的抗水性较好的硫氧镁水泥，并且以凝胶相形态存在，这些凝胶填充在水泥体系的空隙中，堵塞了水进入体系内部的通道，减弱了水的侵蚀作用66O掺合料粉煤灰含有的活性SiO2,它可以与水泥中多余的Mg2+离子反应生成MgSio3,这样不仅可以减少可溶性Mg*离子的浓度，还可以堵塞水泥硬化体内的毛细通道，改变体系孔结构，减少孔隙率；同样粉煤灰中的活性Al2Oa,其可在硬化体中形成胶状絮凝物Al(OH)3,同样具有堵塞毛孔的作用，同时，粉煤灰本身作为超细填料也可以增加水泥硬化体的致密性，提高了水泥的抗渗性能”如。还有结果表明粉煤灰在磷酸钾镁水泥体系中的活化产物是一种包含钾、镁、铝、硅和磷元素的复杂的无定形化合物。同时也有结果显示粉煤灰中的炭具有憎水性，使得氯氧镁水泥中的水分难以流动，在水分渗入试体内部结晶产物溶解时，使Mg?+损失很小,从而形成二次结晶的，这些作用都可以不同程度的提高磷酸镁水泥的耐水性。乳胶粉和微硅粉均可以改善磷酸钾镁水泥的耐水性能，且乳胶粉的改善效果要大于微硅粉。乳胶粉主要是因为自身是一种憎水性的材料，其在硬化后的MPC浆体中形成了一层憎水性的保护膜,从而减少了可溶性的磷酸盐的溶出。而微硅粉的掺加能提高其耐水性主要是由于微硅粉颗粒较细,其填充在水泥颗粒空隙中，起到密实作用。但是两者的掺加均会使MPC浆体的强度会有所降低，微硅粉的掺入使其早期抗压强度会有一定程度地降低，乳胶粉的掺入对于MPC浆体材料的抗压强度有一定降低,尤其是对于28d抗压强度，降低幅度较为明显加。水玻璃对磷酸钾镁水泥的耐水性也有一定程度的影响，在掺适量水玻璃的磷酸钾镁水泥浆体的水化反应过程中，溶入水玻璃水溶液中的Mg?+会与水玻璃中的FhSiOJ,H2Si(2一和H4SiCh发生反应生成水合硅酸镁凝胶，其沉积在MKPC硬化体孔隙中，可堵塞孔隙和阻止水分子沿着孔隙和裂缝渗入硬化体内，或包覆在水合磷酸镁相的表面，抑制水合磷酸镁相的溶解江。但是也有结果表明在磷酸钱镁水泥中掺入硅酸钠，由于磷酸镁水泥凝结时间太快，加上硅酸钠比较粘稠，根本无法成型，而以防水剂的形式涂抹在磷酸镁水泥硬化体表面，其耐水性能却得到了很大的改善吗有机聚合物苯丙乳液、服醛树脂等在氯氧镁水泥的耐水性中起到了比较好的改性作用。但有结果表明在磷酸筱镁水泥中掺加聚合物乳液后并不能改善其耐水性，反而降低了MPC的强度硼。研究结果表明，用海砂、海水制备的海工磷酸筱镁水泥基材料在海水侵蚀18()d时，抗压强度仍在40MPa以上，与侵蚀7d时相比，海工磷酸镀镁水泥胶砂的抗压强度只降低了0.3MPa,这也预示了海工MPC胶砂在一定时期内有着良好的抗海水侵蚀性能瑜。继续延长浸水时间，材料强度虽有所下降，但900d的抗压强度大幅度回升至34MPa以上，相比80Od的抗压强度增幅平均为42%,预示材料在海洋侵蚀下将有着较好的耐久性冏。作为磷酸镁水泥成分之一的磷酸盐可以有多种，目前制备和应用较成熟的是由MgO和磷酸二氢钱配制的MPC,但这种MPC在成型和水化反应时会释放出气味难闻的氨气，易造成使用设备的损坏.，所以本课题是以MgO和磷酸二氢钾配制的磷酸钾镁水泥（MKPC）为研究对象。目前关于此类水泥的研究还很少，尤其是耐水性方面，所以本文是参照氯氧镁水泥和现有的磷酸镁水泥耐水性的改善机理选择相应的外加剂，通过正交试验来比较各种外加剂在单掺以及复掺下对磷酸钾镁水泥的改善效果，并对改善作用比较明显的因素及其方案进行试验，同时采用相应的微观试验来解释其作用机理。1.4 本课题的特色与创新之处目前国内外文献中针对镁水泥耐水性能的研究主要集中在氯氧镁水泥和磷酸铉镁水泥上，而对于性能更优异的磷酸钾镁水泥的研究还较少，所以本文主要是参照已有镁水泥耐水性能的改善机理，通过单掺和复掺外加剂的方式来系统的改善磷酸钾镁水泥的耐水性，这也是本课题最大的特色之处，希望通过本课题的研究可以使磷酸钾镁水泥的耐水性得到明显改善，从而使磷酸钾镁水泥的应用更为广泛。1.5 研究内容和技术路线1.5.1 研究内容1、氧化镁原材料的确定通过氧化镁的活性测试，分析不同燃烧条件对磷酸钾镁水泥净浆凝结时间，早期抗压强度的影响规律，从而选择活性适宜的氧化镁原材料进行试验。2、磷酸钾镁水泥基本组分对其耐水性能的影响规律通过正交试验，分析磷酸钾镁水泥基本组分（PM,WC,B/M）对其抗压强度和耐水性的影响规律，得出在凝结时间合适时自然养护条件下抗压强度最高的磷酸钾镁水泥基本配方；在基准配方的基础上，通过单独变化基本组分的掺量，研究基本组分对MKPC浆体耐水性的影响规律，并通过微观试验（XRD,ESEM,DG-TSC孔结构）对其作用机理进行解释。3、外加剂对磷酸钾镁水泥耐水性的影响规律在磷酸钾镁水泥基本配合比的基础上，针对其耐水性较差的特点，通过单掺和复掺不同掺量的无机外加剂（如FeSo4,AlCl3）、矿物掺合料（粉煤灰、硅灰）、纤维（聚丙烯纤维）等外加剂以及外涂防水剂等对磷酸钾镁水泥的耐水性进行改善，并探讨不同种类的外加剂对磷酸钾镁水泥耐水性的改善效果和机理，从而得到对MKPC浆体耐水性改善的最佳方案。1.5.2 技术路线参考文献国内外研究现状调研1Eamshaw,R.InvestmentsforCastingCobalt-ChromiumAlloys,PartIJ.BrDentJ,1960,108:389-396.Prosen.E.M.DentalinvestmentorRefractorymaterial.USPatent2,152,152,1939.3Wagh,A.S.ChemicallybondedphosphateccramicsM.ElsevierNewJersey,2004.4Sugama,T.,L.Kukacka.CharacteristicsofmagnesiumpolyphosphatecementsderivedfromammoniumpolyphosphatesolutionsJ.CementandConcreteResearch,1983,13(4):499-506.5Abdelrazig,B.,J.Sharp,B.El-Jazairi.Themicrostructureandmechanicalpropertiesofmortarsmadefrommagnesia-phosphatecemcntJ.CcmcntandConcreteResearch,1989,19(2):247-258.6Popovics,S.,N.Rajendran,M.Penko.RapidhardeningcementsforrepairofconcreteJ.ACIMaterialsJournal,1987,84(1).71Wagh,A.S.,D.Singh,S.-Y.Jeong.ChemicallybondedphosphateceramicsforstabilizationandsolidicationofmixedwasteJ.Hazardousandradioactivewastetreatmenttechnologieshandbook,2001.8Wagh,A.S.,S.-Y.Jeong.D.Singh.HighstrengthphosphatecementusingindustrialbyproductashesC.Proc.FirstIntl.Conf,onHighStrengthConcrete,eds.A.Azizinamini,D.Darwin,andC.French),Am.Soc.CivilEng.19979Yang,Q.,X.Wu.Factorsinfluencingpropertiesofphosphatecement-basedbinderforrapidrepairofconcrcteJ.CementandConcreteResearch,1999,29(3):389-396.10Yang,Q.,B.Zhu,S.Zhang,etal.Propertiesandapplicationsofmagnesia-phosphatecementmortarforrapidrepairofconcreteJ.CementandConcreteResearch,2000,30(11):1807-1813.Ill姜洪义,张联盟.磷酸镁水泥的研究J.武汉工业大学学报,2001,23(4):32-34.12 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