土壤重金属快速测定 固体进样电热蒸发原子吸收法与低功率波长色散X射线荧光法.docx

ICS71.040.10DB43湖南省地方标准DB43/TXXXX-202X土壤重金属快速测定固体进样电热蒸发原子吸收法与低功率波长色散X射线荧光法点击此处添加与国际标准一致性程度的标识（送审稿）20XXXXXX发布20XXXXXX实施湖南省市场监督管理局发布本文件按照GB"1.1-2020标准化工作导则第一部分：标准化文件的结构和起草规则和GB"20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准的规定起草。本文件由湖南省市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位:长沙开元弘盛科技有限公司农业农村部环境保护科研监测所湖南省长沙生态环境监测中心、湖南省华科检测技术有限公司、湖南省株洲生态环境监测中心、湖南省地质测试中心、湖南省怀化生态环境监测中心、湖南省永州生态环境监测中心、湖南省岳阳生态环境监测中心、湖南省常德生态环境监测中心、湖南省娄底生态环境监测中心本文件主要起草人：冯礼沈俊乐穆莉安毅黄慧敏本文件为首次发布。II目次前言II第一部分土壤中汞和镉的测定固体进样电热蒸发原子吸收法1适用范围12规范性引用文件13术语和定义14方法原理15试剂与标准物质26仪器设备27取样与制样28测定29计算410重复性4第二部分土壤中珅、锦、铜、俅、链、银、钻、铅、锄、锢、牡、钛、机、锌、错、钮等16种重金属元素的测定低功率波长色散X射线荧光法11适用范围512规范性引用文件513术语和定义514方法原理515试剂与标准物质616仪器设备617取样与制样618测定719计算720精密度和正确度721质量保证和质量控制8第一部分：土壤中汞和镉的测定固体进样电热蒸发原子吸收法1试用范围本文件规定了测定土壤中镉和汞的固体进样电热蒸发原子吸收光谱法。当进样量为0.1g时：镉方法检出限为0.002mgkg,镉方法定量限为0.008mgkg,方法测定范围为0.008mgkg2.0mg/kg；汞方法检出限为0.0002mgkg,镉方法定量限为0.0008mgkg,方法测定范围为0.0008mgkg-15.0mg/kgo2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法NYfT395农田土壤环境质量监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ613土壤干物质和水分的测定重量法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1 电热蒸发器electrothermalvaporizer可实现固（液）体样品中待测元素完全蒸发的电加热装置。3.2 样品舟sampleboat用于装载固（液）体样品的舟形结构载体。4方法原理土壤样品导入电热蒸发器加热，汞释出被金阱富集，加热金阱汞以原子态释出，在2537nm波段测定汞的原子吸收信号；在富氧气流中加热土壤样品，镉释出原子化后，在228.8nm波段测定镉的吸收信号。镉和汞均采用外标法定量。5试剂与标准物质5.1 标准品5.1.1 标准储备液：经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液，其中，p(Cd)=100.0mgL>p(Hg)=100.0mgL<j5.1.2 固体有证标准物质：经国家认证并授予标准物质证书的土壤或沉积物基质系列标准物质。5.2 镉、汞标准使用溶液P(Cd)=LOmg/L、P(Hg)=1.0mg/L：取LOOmL标准储备液(5.1.1)用0.1%L-半胱氨酸定容至100mL,常温下可保存1个月。5.3 设备6.1 直接进样汞镉分析仪：具有镉空心阴极灯、低压汞灯；6.2 样品舟：石英或高纯银材质；6.3分析天平：感量为0.0001g；7样品7.1 样品的采集和保存土壤样品按照HJZT166的相关要求采集和保存。新鲜土壤样品采集后，置于玻璃瓶中4以下冷藏保存。7.2 试样的制备按照HJ/T166,将采集的样品在实验室风干或低温烘干(35土5),然后研磨制备、过孔径0.15mm(100目)尼龙筛，保存备用。注：如需测定土壤样品的干物质含量，可按照HJ613执行。8测定8.1 标准曲线绘制8.1.1 镉、汞标准溶液曲线分别取空白溶液以及5、10、20、30、40、60、80、100、150、200L标准使用溶液(5.2)进样，绘制镉和汞的标准曲线：镉：以0、5、10、20、30、40、60、80、100、150、20Ong镉为横坐标，对应的积分吸光度值(峰面积)为纵坐标绘制镉标准曲线；汞：以0、5、10、20、30、40ng汞为横坐标，对应的吸光度值(峰高或峰面积)为纵坐标绘制低浓度汞标准曲线；以0、40、60、80、100、150、200ng汞为横坐标，对应的吸光度值(峰高或峰面积)为纵坐标绘制高浓度汞标准曲线。8.1.2 标准物质曲线称取Slg(精确至0.00Olg)土壤或沉积物标准物质，按照&2.1推荐的方法程序和仪器条件进行标准物质测定，以镉、汞的绝对质量(ng)作为横坐标，以得到的积分吸光度值(峰面积)为纵坐标绘制标准曲线。备注：标准曲线的绘制可选以上任意一种方式，标准曲线相关系数R工0.995。8.2 样品测定8.2.1 仪器和方法参数直接进样汞镉分析仪主要参数条件参见表1;分析方法参考程序见表2。表1直接进米E汞镉分析仪主要参数条件分析波长镉：228.8nm；汞：253.7nm灯电流镉：5.0mA；汞：1.OmA原子化器镉：氢火焰；汞：冷原子空气流量150mL/min500mlmin氢气流量250mL/min350mL/min燃烧炉温度350800C热解炉温度750C850C表2直接进样汞镉分析仪分析方法参考程序序号程序类型时间(三)起始温度()升温/降温速度(Cs)目标温度(eC)数据采集气体种类1干燥5-1203500350否空气2燃烧60-803506800否空气3汞检测12120900900是空气4镉热解/镉检测50-1008000800是N2+H25气体切换10800风冷降温450否空气8.2.2 仪器调试选择合适的已知镉、汞含量的土壤或沉积物标准物质验证仪器准确性、稳定性。8.2.3 测定检测前需对所用的样品舟进行空白测定，测定结果应低于2.2倍方法检出限。称取0.1g样品（精确至0.0001g）于样品舟中，按照8.2.1推荐的方法程序和仪器条件测试样品。如测得的样品中镉或汞超出标准曲线范围，在保证样品均匀性的条件下可在0.02g0.3g范围内调整取样量。9计算9.1 计算公式试样中镉和总汞含量加按式（1）计算，以质量分数计，单位为亳克每千克（mgkg）。tn×100O式中:ml-由标准曲线计算所得的样品中镉或汞的绝对质量，单位为纳克（ng）；m样品称取的质量，单位为克（g）:1000换算系数。9.2 结果表TjK当镉的测定结果小于1.00mg/kg时，保留到小数点后三位；当测定结果大于等于LOOmg/kg时，保留三位有效数字。10.重复性以超过如下重复性要求的情况不超过5%为前提，两次独立测试结果的绝对差值不应超过算术平均值的：土壤样品中镉含量大于LOomgkg时，10%；土壤样品中镉含量大于0.100mgkg且小于或等于1.00mgkg时，15%；土壤样品中镉含量小于或等于0100mgkg时，20%土壤样品中汞含量大于0.005mgkg时，10%；土壤样品中汞含量小于或等于0005mgkg时，15%第二部分：土壤中碑、铭、铜、钱、镒、银、钻、铅、钏、锯、铉钛、钢、锌、错、钮等16种重金属元素的测定低功率波长色散X射线荧光法10试用范围本文件规定了使用低功率波长色散X射线荧光法测定土壤中重金属的方法。本文件适用于土壤和沉积物中碎(As)、格(Cr),铜(Cu)钱(Ga)、镒(Mn),银(Ni)>钻(Co)铅(Pb)>枷(Rb).锂(Sr)>牡(Th)钛(Ti)、锐(V)、锌(Zn)、错(Zr)忆(Y)16种重金属元素的测定。本文件规定的分析方法检出限和方法定量限见附录A表A.I.11规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注口期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件；未注口期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB17378.3海洋监测规范第3部分样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分沉积物分析HJ/TI66土壤环境监测技术规范HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ780土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法12术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。13方法原理土壤或沉积物粉末样品经压片后，试样中被测元素受到适当X射线激发，释放出试样中各元素的特征X射线，经校正处理后的各元素特征X射线荧光强度与试样中该元素的质量分数成正比，通过测试特征X射线的强度可以定量分析试样中各元素的质量分数。14试剂与标准物质14.1 硼酸(H3BO3)：分析纯。14.2 高密度低压聚乙烯粉：分析纯。14.3 标准样品：市售含16种元素的国家及行业土壤、沉积物有证标准物质或标准样品。14.4 塑料环：聚乙烯材质，内径18mm。15仪器设备15.1 低功率波长色散型X射线荧光光谱仪。15.2 粉末压片机：最大压力25t°15.3 分析天平：精度0.001go15.4 烘箱：温度可控制在（105±5）315.5 尼龙筛：孔径为0.075mm（200目）。16样品16.1 样品的采集和保存土壤样品的采集和保存按照HJ/T166执行，沉积物样品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5执行。16.2 样品制备土壤按照HJZT166、沉积物按照GB17378.5要求对样品进行风干、粗磨。样品的风干和烘干按照HJfrl66或GB17378.5相关规定进行操作，样品研磨后过200目筛，于105烘干备用。16.3 试样制备用硼酸（5.1）或高密度低压聚乙烯粉（5.2）垫底、镶边或塑料环（5.4）镶边，将2g左右过筛样品（7.2）于粉末压片机（6.2）上以一定压力压制成7mm厚度的表面平整、无裂痕的薄片。根据粉末压片机及镶边材质确定压力及停留时间。17测定17.1 建立测量方法参照仪器操作程序建立测量方法。根据确定的目标元素，从数据库中选择测量谱线并进行校正，参照仪器厂商提供的最佳工作条件，主要包括测量时间、X射线管电压及管电流、分光晶体、探测器、背景校正等。仪器的参考操作条件如附录A表A.2。17.2 校准曲线的建立按照试样制备（7.3）相同操作步骤，制备标准样品（5.3）试样。按照最佳的测量条件依次上机分析测定系列标准样品，应测定至少20个标准样品（5.3）。系列标准样品中目标元素质量分数应存在浓度梯度，且涵盖待测试样浓度。本方法测定16种元素的标准样品质量分数范围参考表见附录Bo17.3 试样测定按照与校准曲线建立（8.2）相同条件测定试样（7.3）,根据试样中目标元素的强度和建立的校准曲线计算目标元素含量。18结果计算与结果表示18.1 结果计算土壤及沉积物样品中无机元素的质量分数按照式（2）计算：MNCOi=Di-LikZ÷EiRiQ+taij'Zj）（2）式中：i建立校准模型时，为校准样品中分析元素i的质量分数，mg/kg；在未知样品分析时，为谱线重叠和基体效应校正后分析元素i的质量分数，mg/kg；Di目标元素i的校准曲线截距；1.ik元素k对目标元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zk谱线干扰元素k的质量分数或X射线谱线强度；M参与谱线重叠校正元素的数目；Ei目标元素i校准曲线的斜率：Ri目标元素i的X射线谱线强度（或与内标线的谱线强度比值）；ij基体元素j对目标元素i基体效应校正因子；Zj基体元素j的质量分数或X射线谱线强度；N参与基体校正元素的数目。18.2 结果表TF样品中元素单位为mg/kg,测定结果保留三位有效数字，小数点后保留一位；19精密度和正确度19.1 精密度10家实验室分别对9个样品（土壤实际样品5个、沉积物实际样品4个）进行了3次重复测定，16种元素的实验室内和实验室间的精密度参见附录Co19.2 正确度10家实验室对2个土壤国家有证标准物质（GSS-8a、GSS-Ia）和2个水系沉积物国家有证标准物质（GSD-19、GSD-26）进行了6次重复测定，16种元素的相对误差参见附录D。20质量保证和质量控制每次测量前后应对测量仪器进行漂移校正。用于漂移校正的样品的物理与化学性质需保持稳定。如发生漂移量偏大时，需重做标准曲线。每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析时应至少测定1个国家有证标准样品，其测定值与国家有证标准物质的相对误差见表Io表1国家有证标准物质正确度要求含量范围正确度检出限四倍以内0.12检出限四倍以上0.101%5%0.07>5%0.05注：Ci为每个GBW标准物质的单次测量值，CS为GBW标准物质的标准值。每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析时应至少测定1个平行样。测定结果的相对偏差见表2。表2平行双样最大允许相对标准偏差含量范围（mgkg）最大允许相对标准偏差值（）>1(X)±510-100±1()1.0-10±200.11±3021注意事项21.1 当样品基体明显超出本方法规定的土壤或沉积物校准曲线范围时，或当元素质量分数超出测量范围时，应使用其他标准方法进行验证。21.2 当更换X光管后，调节电压、电流时，应从低电压、电流逐步调节至工作电压、电流。21.3 试样制备过程中防止交叉污染。附录A表A.1低功率波长色散X射线荧光光谱仪的方法检出限和方法定量限序号元素检出限(mg/kg)定量限(mg/kg)1神(As)2.08.02钻(Co)1.66.43铭(Cr)3.012.04铜(Cu)3.514.05锐(Ga)2.08.06铳(Mn)15.060.07尼(Y)1.24.88银(Ni)1.56.09铅(Pb)2.08.010锄(Rb)2.08.011三(Sr)2.08.012t(Th)2.08.013钛(Ti)50.0200.014机(V)4.016.015锌(Zn)2.08.016错(Zr)2.08.0表A.2低功率波长色散X射线荧光光谱仪的分析测试参考条件元素管电压及电流晶体滤光片探测器介质kVmA本文件适用范围的16种元素400.1LiF200无正比计数管空气附录B目标元素校准曲线质量分数范围16种元素的校准曲线质量分数范围参考表见表B.表B目标元素校正曲线质量分数范围参考表序号目标元素质量分数范围（mgkg）1碑(As)34122钻(Co)17.61763倍(Cr)2310904铜(Cu)64935钱(Ga)10.240.06锌(Mn)11639807钮(Y)5.17118银(Ni)7.93499铅(Pb)12269010锄(Rb)17.841411®(Sr)10.0343012t(Th)4.1-38.013钛(Ti)10602060014机(V)2835815锌(Zn)21260016错(Zr)71.0459附录C表c.方法的精密度汇总表元素样品平均值(mg/kg)实验室内相对标准偏差范围（）实验室间相对标准偏差（）神AS土壤样品115.980.6-6.93.9土壤样品226.450.44.32.3土壤样品316.261.15.83.2土壤样品414.790.77.25.6土壤样品523.140.54.82.9沉积物样品122.041.0-3.91.7沉积物样品216.101.1-6.42.6沉积物样品311.221.18.25.7沉积物样品413.360.86.33.8钻Co土壤样品115.761.6-5.22.6土壤样品28.711.9-7.25.1土壤样品316.181.1-3.54.6土壤样品414.420.82.93.6土壤样品512.710.74.84.5沉积物样品112.221.0-5.64.9沉积物样品215.1913-6.93.4沉积物样品314.111.1-8.22.1沉积物样品414.861.8-6.45.1Cr土壤样品179.471.93.21.5土壤样品2120.350.42.53.4土壤样品379.550.82.92.5土壤样品478.160.74.83.1土壤样品5109.281.0-2.64.1沉积物样品1103.990.53.21.8沉积物样品271.181.1-3.53.5沉积物样品370.380.82.52.7沉积物样品473.030.74.12.4铜CU土壤样品133.151.0-5.63.1土壤样品234.781.9-3.82.7土壤样品321.391.1-6.14.1土壤样品419.011.1-534.8土壤样品531.961.94.81.8沉积物样品131.510.92.11.2沉积物样品214.931.86.34.9沉积物样品317.481.5-5.45.0沉积物样品416.5523-6.75.6表C.l(续)元素样品平均值(mgkg)实验室内相对标准偏差范围（）实验室间相对标准偏差（）钱Ga土壤样品116.410.82.41.7土壤样品222.930.73.82.8土壤样品313.911.0-3.52.4土壤样品416.060.73.52.1土壤样品522.121.1-2.51.6沉积物样品122.640.82.73.1沉积物样品214.351.35.43.5沉积物样品314.041.9-4.93.9沉积物样品413.791.0-3.14.7钵Mn土壤样品1640.980.61.63.1土壤样品2184.060.52.22.8土壤样品31068.590.3-1.51.5土壤样品4629.471.5-3.54.1土壤样品5235.351.3-4.15.3沉积物样品1359.791.9-5.25.2沉积物样品21060.351.02.92.7沉积物样品3426.051.53.93.9沉积物样品4463.811.2-5.34.4窃Y土壤样品129.940.2-1.91.1土壤样品225.551.5-2.11.6土壤样品332.800.31.51.2土壤样品423.990.2-3.13.1土壤样品524.611.0-3.13.5沉积物样品124.970.93.52.1沉积物样品227.140.7-2.62.5沉积物样品329.591.1-3.23.6沉积物样品428.162.14.13.4银Ni土壤样品125.490.4-432.6土壤样品228.791.15.82.1土壤样品323.520.94.21.9土壤样品425.260.84.83.1土壤样品535.141.2-3.91.4沉积物样品136.651.0-3.51.2沉积物样品222.981.2-3.92.6沉积物样品326.511.12.63.3沉积物样品426.140.93.13.5表C.l(续)元素样品平均值(mg/kg)实验室内相对标准偏差范围（）实验室间相对标准偏差（）铅Pb土壤样品131.841.1-2.82.1土壤样品231.201.5-3.43.9土壤样品329.681.6-2.93.2土壤样品430.051.93.91.7土壤样品528.252.05.84.1沉积物样品126.321.0-5.65.3沉积物样品231.880.94.24.7沉积物样品340.151.3-3.53.9沉积物样品437.281.0-3.13.3锄Rb土壤样品192.860.5-2.62.6土壤样品297.631.33.12.1土壤样品390.201.15.63.1土壤样品488.431.0-5.94.2土壤样品5114.481.5-3.91.9沉积物样品1107.571.2-3.31.5沉积物样品293.371.6-4.92.6沉积物样品386.831.16.13.3沉积物样品495.521.2-5.94.0锢Sr土壤样品147.080.4-3.12.1土壤样品239.351.0-3.12.6土壤样品347.230.9-3.53.1土壤样品439.760.6-2.71.8土壤样品541.631.22.91.5沉积物样品138.361.1-3.61.6沉积物样品247.901.24.52.6沉积物样品351.651.6-5.12.4沉积物样品456.220.9-3.11.4ttTh土壤样品113.440.3-2.31.3土壤样品215.140.53.11.8土壤样品311.571.0-4.21.8土壤样品414.92092.41.4土壤样品513.101.1-3.92.6沉积物样品111.561.2-4.53.1沉积物样品212.210.8-3.62.7沉积物样品313.341.35.04.2沉积物样品411.571.1-433.5表C.l(续)元素样品平均值(mgkg)实验室内相对标准偏差范围（）实验室间相对标准偏差（）钛Ti土壤样品15799.990.2-1.30.9土壤样品26989.500.3-1.51.5土壤样品35509.440.5-2.11.3土壤样品45160.110.7-231.5土壤样品56698.740.21.51.2沉积物样品16363.850.32.01.9沉积物样品25383.440.82.72.1沉积物样品35561.810.9-3.12.0沉积物样品45706.470.61.71.1机V土壤样品1103.201.3-5.62.6土壤样品2142.241.04.22.1土壤样品398.151.9-4.93.8土壤样品498.292.36.24.2土壤样品5150.551.0-4.54.3沉积物样品1123.111.6-5.35.1沉积物样品297.092.67.56.2沉积物样品3104.901.95.84.7沉积物样品4107.871.34.73.6锌Zn土壤样品167.630.73.42.6土壤样品277.771.0-2.92.5土壤样品369.411.1-3.63.1土壤样品461.781.3-4.53.5土壤样品596.480.82.71.7沉积物样品184.551.0-4.45.2沉积物样品270.471.1-3.94.3沉积物样品369.921.3-6.55.1沉积物样品483.300.84.53.9格Zr土壤样品1350.790.92.33.4土壤样品2342.590.71.42.6土壤样品3352.091.1-3.23.1土壤样品4285.731.2-4.55.2土壤样品5324.371.0-5.15.3沉积物样品1287.471.0-4.76.2沉积物样品2378.760.83.53.6沉积物样品3346.880.94.11.9沉积物样品4339.691.44.92.8附录D表D.1方法的正确度汇总表元素样品平均值(mgkg)标准值及不确定度(mg/kg)相对误差范围()碑ASGSS-8a14.1713.2±1.2-5.0-10.3GSS-Ia30.3133±22.36.3GSD-192.803±0.4-20.0-19.3GSD-2633.7132.2±21.2-8.6钻COGSS-8a11.1012.3±1-10.0-17.8GSS-Ia10.5610.3+0.6-12.1-11.9GSD-1917.9819.5±0.6-3.68.3GSD-2611.9512.9±0.7-2.67.9倍CrGSS-8a66.9065±4-2.08.9GSS-Ia40.2644±3-105.3GSD-1976.8079±3-5.37.5GSD-2664.3866÷8-2.6-6.8铜CUGSS-8a25.2524±2-11.2-5.3GSS-Ia38.7642±5-8.9-9.8GSD-1940.2643±1-12.6-19.3GSD-2624.3521±1-5.69.7钱GaGSS-8a15.3115.1±0.7-10.29.3GSS-Ia17.7318.1+1.4-8.6-17.3GSD-1915.6516.5±0.4-3.815.5GSD-2619.2118.8±0.61.29.3钵MnGSS-8a627.83630±201.14.3GSS-Ia1283.561310±60-2.05.6GSD-19765.78798±31-1.35.2GSD-26526.25519+18-2.3-9.6钮YGSS-8a25.3226±12.6-15.6GSS-Ia35.6838±3-2.1-9.3GSD-1932.1534±2-3.511.6GSD-2625.9226.6±1.2-3.8-8.9镇NiGSS-8a29.8930±22.38.9GSS-Ia17.1016.9÷1.5-5.6-12.6GSD-1968.8570+22.6-5.3GSD-2635.4936.5±1.3-2.5-7.6表D.l（续）元素样品平均值(mgkg)标准值及不确定度(mgkg)相对误差范围()铅PbGSS-8a20.6921+2-2.5-11.6GSS-Ia329.87339±121.2-4.6GSD-1919.6519±1-8.518.5GSD-2634.3335±1.4-3.57.8锄RbGSS-8a92.3696±51.14.6GSS-Ia131.65137±9-1.57.6GSD-19122.36121+40.96.7GSD-26154.80154±3-2.53.9锢SrGSS-8a197.56197+61.6-7.5GSS-Ia183.69192±90.93.4GSD-19116.90117±3-3.23.9GSD-2678.9078±4.1-2.24.7ThGSS-8a12.3712.2+0.9-12.5-11.6GSS-Ia12.4113.1±0.9-4.5-13.7GSD-1914.2215.4±1-5.6-10.3GSD-2615.2116.6±1.1-7.515.6钛TiGSS-8a3621.543700±2000.32.8GSS-Ia3160.543260±90-0.54.2GSD-195363.1053OO÷1OO1.53.9GSD-263642.403680±150-2.1-4.1钢VGSS-8a79.9880±3-4.5-7.6GSS-Ia61.4561±4-2.7-9.5GSD-19122.23120±4-1.54.5GSD-2687.9888.9±3.2-2.55.2锌ZnGSS-8a70.7166+3-2.7-10.1GSS-Ia455.68475±30482.9GSD-1971.6574±3-1.2-11.5GSD-26102.35101±3-2.5-4.9错ZrGSS-8a241.24241±61.65.3GSS-Ia210.65218±10-2.14.1GSD-19267.30275+130.93.8GSD-26178.36180+4-3.5-6.7