洗油 α—甲基萘和β—甲基萘含量的测定编制说明.docx

关于行业标准洗油a一甲基蔡和8一甲基蔡含量的测定气相色谱法编制说明包头钢铁（集团）有限责任公司冶金工业信息标准研究院2023年8月1工作简况12标准的编制原则33主要内容说明34主要试验情况115标准中涉及专利情况356预期达到的社会效益，对产业发展的作用情况357与国际国外对比情况428与有关的先行法律、法规和强制性国家标准的关系429重大分歧意见的处理经过和依据4210标准作为强制性或推荐性标准的建议4211贯彻标准的要求和措施建议4212预期效果4213废止或代替现行有关标准的建议44 4514其他应予说明的情况4515致谢关于洗油-甲基秦和B一甲基蔡含量的测定气相色谱法国家标准编制说明一、工作简况1、任务来源根据国标委综合（2021）009号关于下达全国钢标准化技术委员会2021年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知文件要求，由包头钢铁（集团）有限责任公司、冶金工业信息标准研究院共同负责制定洗油a一甲基蔡和B一甲基蔡含量的测定气相色谱法行业标准，计划号为2021-0364T-YB。2、工作简要过程包头钢铁（集团）有限责任公司标准主要起草人与北京标准信息研究院对标准的规范重点、主要修定方向和进度安排等交换了意见，达成了广泛的一致意见，随后成立了“洗油a一甲基蔡和一甲基蔡含量的测定标准起草联合研究小组”。2021年10月至2021年12月进行资料收集、汇总、分析、研究等工作，标准起草小组充分利用图书馆、书店、网络等手段查找关于煤焦化国内企业概况、煤焦油国内国际发展状况、洗油生产及市场，特别重点查找和关注以气相色谱法测定洗油a一甲基蔡和B一甲基票含量的相关技术资料。2022年1月至3月研究形成标准主要修订的范围、方向、内容等核心内容和基本框架，起草了标准制订计划方案及实施细则，并购置相关仪器设备及药剂。2022年4月至2023年2月，依照标准修订计划方案及实施细则对涉及修订内容做大量相关试验研究，对试样检测过程以及试验现象、试验数据进行大量的系统性、全面地分析与研究，并形成标准检测的基本方法和标准结构的基本框架。认真研读新的GB/TLl-202(K标准化工作导则>第1部分：标准化文件的结构和起草规则标准撰写技术文件，严格参照GB/T1.1-202(K标准化工作导则>第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草标注技术文本,同时注意技术语言的结构与运用，使得标准在行文上既规范严谨又通俗易懂，更便于理解，使用更方便，以使得标准能够尽善尽美。完成标准技术文本征求草稿。2023年3月，对标准技术文本草稿征求集团内部专家意见，对意见汇总分析，开展问题的梳理和相关试验研究，甄别意见，与专家沟通交流，探讨标准技术文本。2021年4月-7月，根据标准立项以来的研究活动及试验过程，撰写标准技术文本的编制说明，详细论述标准立项、起草过程，技术文本的撰写思路以及标准试验的详细过程和数据的分析，以期对标准的制定有明晰的过程说明及解释。2023年8月，根据各方面意见以及大量试验验证后，在标准起草小组多次讨论和完善后形成标准征求意见稿，提交全国钢标准委员会在全国范围内征求意见。3、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作本标准由内蒙古包钢钢联股份有限公司、冶金信息标准研究院等单位共同起草。江鑫主持全面协调工作并为本标准主要执笔人，负责本标准的试验设计以及标准技术文本的起草与编制。二、标准编制原则本标准在制定过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。在起草过程中，主要按GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则和GB/T20000.22009标准化工作指南第2部分：采用国际标准的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。未采用国际标准的制修订的标准：本标准在起草过程中主要按GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。三、主要内容说明标准主要内容1范围本文件规定了气相色谱法测定洗油中-甲基秦和B-甲基蔡含量的方法；规定了试验原理、仪器、试验步骤、试验结果、允许偏差、试验报告等内容。本文件适用的洗油是煤焦油精储中230-300。C储份以及用于吸收焦炉煤气中苯、蔡及其同系物的洗油中-甲基秦和B-甲基秦含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T1999焦化产品油类的取样方法GB/T2288焦化产品水分测定方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语本文件没有需要界定的术语和定义。4试验原理样品经溶剂溶解后，用附有氢火焰离子检测器的气相色谱仪测定，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量，计算其含量。5试剂和材料除另有规定外,本文件规定试剂均为分析纯。5. 1实验室用水:符合GB/T6682规定的二级水及以上标准。5.2 a-甲基蔡：色谱纯。5.3 B-甲基蔡：色谱纯。5.4 甲苯。5.5 氯化钠5.6 载气和辅助气体。5. 6.1载气：氮气纯度不低于99.99%o6. 6.2燃烧气：氢气纯度不低于99.99%。7. 6.3助燃气：净化后的压缩空气。6仪器和设备7.1 气相色谱仪：具有氢火焰检测器（Fn）、程序升温功能、安装毛细管色谱柱的接口及分流、不分流装置，灵敏度为Mt5×10-11g/s（正十六烷）的气相色谱仪。7.2 色谱工作站或色谱数据处理器。7.3 色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷石英弹性毛细管色谱柱（DBT毛细柱），50.00m×0.25mm×0.25m,或能达到分离要求的同类型毛细管色谱柱。8. 4分析天平：感量0.1mgo8.1 微量注射器：1L或10Lo8.2 移液管：10mLo8.3 高型称量瓶：40mmX25mmo6. 12磨口瓶:500mLo7. 13容量瓶：25mL>10mL>5mL。7试祥的采取和制备7.1洗油试样的采取按照GB/T1999确定的要求进行。7. 2洗油水分的测定按照GB/T2288进行。8. 3洗油检测前应当进行脱水处理，根据洗油水分含量的高低在磨口瓶中加入适量的氯化钠脱水处理，以脱水后的洗油作为待测分析洗油试样。8检测步骤8.1参考调控色谱条件1.1 .1柱温：采用程序升温。起始温度120,保留时间2min；以30°Cmin速率升温至140,保持6min；再以40°Cmin速率升温至200,保持3min；然后以40°Cmin速率升温至260,保持10Hiino1.2 .2其他色谱条件的相关信息见表U表1典型色谱操作条件色谱调控参数色谱调控参数控制值气化温度280检测温度290柱流量(N2)1.56mL/min柱前压(N2)0.09MPa氢气(H2)35mL/min空气(Air)380mL/min分流比60：1尾吹（N2）30mL/min进样量0.8L最小峰面积1000mm28. I.3按照柱温及表1所规定的的色谱条件调整气相色谱仪，允许文件使用单位根据所使用的色谱仪、色谱工作站或数据处理机性能上可能有所不同，根据实际情况做适当调整，但需保证甲基蔡、B-甲基蔡和正十二烷与其它组分的分离度R1.5,同时检测仪器的灵敏度应控制在-甲基秦、B-甲基蔡和正十二烷的线性响应范围内。8.2校正因子的测定8.2.1 标样的配置按照洗油中a-甲基蔡和3-甲基秦含量的变化范围，配置一系列含有内标物的。-甲基蔡和B-甲基蔡的标准溶液。准确称取O.OlgN0.02g>0.03g>0.04g、0.05g>0.06g（准确至0.1g）,再准确称取003（准确至0.Img）正十二烷于带密封垫的样瓶中，用移液管准确加入10mL的甲苯，充分混合均匀后备用。8. 2.2校正因子的计算依照7.1.1规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入0.8UL标准样，每个标准样平行测定3-5次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定a-甲基蔡和B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值。按照式（1）计算蔡相对于正十二烷内标物的相对校正因子式中：fi一一相对校正因子AS正十二烷的峰面积，单位为平方毫米（mm2）；Ai一一a-甲基蔡、B-甲基蔡的峰面积，单位为平方毫米（m112）;mi一一a-甲基蔡、B-甲基蔡的质量，单位为克（g）;ms正十二烷的质量，单位为克（g）。8. 2.3在正常情况下，校正曲线每隔三个月校准一次，以保证定量的准确性。但如果色谱条件改变，则必须重新验证校正因子。8. 3试样的检测8. 3.1称取O.5g左右脱水后的待测洗油试样于容量瓶中，再称取甲苯溶剂4g左右以及内标物十二烷0.03g左右，精确至0.0002g,充分混合均匀后备用。8. 3.2依照8.1.1规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入0.8L配置好待测试样。8. 3.3每个试样重复测定三次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定甲基蔡、B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值，供计算使用。9. 3.4试样中待测组分及内标物的峰面积，通过试样的稀释及进样量调整应保持适当的均衡。W(IlOO,000) 7.52.50.05.07.510.012.515.017.5ru且J色悟图TO, 416, 353uV(zl00. OOo)图1试样的色谱图9计算9 J洗油中a-甲基蔡、B-甲基蔡含量数值以%表示，按式工2）计算。X得利物（无水基） =AA,X"/叫 00%IoOM(2)式中:X待测物（无水基）一一洗油中a-甲基秦、B-甲基蔡含量的质量分数以X（%）;Ai一一试样的a-甲基蔡、B-甲基蔡峰顶积平均值，单位为平方毫米（mm2）；As一一标样的蔡峰面积平均值,单位为平方毫米（mm2）；mi试样的质量,单位为克（g）;ms正十二烷的质量，单位为克（g）；fi一一a-甲基蔡、B-甲基蔡的相对校正因子；Mdd一一试样中的水分，单位为质量分数（）。10. 2计算结果数据按GB/T8170规定方法进行数值修约。11. 取重复测定至少两个结果的算术平均值作为样品的。-甲基蔡和-甲基秦含量的测定结果。10允许差检测结果的重复性和再现性的相关信息见表2o表2检测结果的重复性和再现性项目重复性再现性a-甲基蔡、不大于0.5不大于1.0甲基蔡不大于0.8不大于1.211试验报告11.1试验报告可包括但不限于下列内容检测分析试验室的全称、地址、电话、委托单位或委托人;样品名称、样品状态、样品编号、送样日期、检定日期；使用的标准（包括发布或出版年号）、检测方法、仪器设备、测试环境；检测结果并对分析结果进行必要的判定；检测人员、审核人员和试验室负责人以及其他需要的信息。根据客户需求的检测过程的相关技术信息。11.2试验报告必要时注明检测过程发现的异常现象。四、主要试验（或验证）情况4.1洗油的基本性质洗油是焦油深加工过程的重要产品，是煤焦油蒸储切取230-300的储分，产率一般为无水焦油的4.5-6.5%。其主要成分是芳香烧类的有机化合物，密度与水接近，稍大于水。洗油储分主要用于洗涤吸收煤气中的苯族煌和从中提取唾咻类化合物、酚类化合物、甲基蔡、二甲基蔡、蔡、口引噪、联苯、蔻、笏、氧笏等产品。洗油僧分组成由中国科学院大连物化所及兰州色谱研究技术中心利用色谱、质谱和光谱联用分析出149种组分，其中，存在60种含氮盐基，主要是喳咻及其同系物、呼I味及其同系物。洗油储分的酚类化合物中的高级酚约占50%左右，此外还含有硫化物，如曝吩、硫酸、硫杂荀、甲基硫杂荀以及有机二硫化物等。洗油循分的性质和组成与焦油蒸储的切取制度有着很大的关系，因此各组分含量波动范围很大。洗油的种类按照生产工艺流程切取镭分的不同可分为单微分切取洗油、三混储分切取洗油和多混馀分切取洗油三种洗油。洗油t三分的主要物理性质见表4.2.1表4.2.1洗油储分的主要物理性质性质名称指标数据性质名称指标数据沸程230-300oC热容2.09KJ.(Kg.)-1平均沸点265闪点110-115oC相对分子质量约145燃点127-130oC密度(20)1.040-1.060g.cm-3自燃点478-480oC蒸发热约290KJ.Kg-I洗油储分是多组分恒沸系统，同时又是多组分低共熔系统。洗油中的主要低共熔物见表4.2.2o表4.2.2洗油中的主要低共熔物低共熔物熔点C低共熔物熔点C蔡-Q-甲基蔡-34.6B-甲基蔡甲基蔡-41秦-B-甲基蔡26-±tr-÷-厄一笏65蔡一冠51蓝一氧笏52蔡-2.7-二甲基蔡53B-甲基秦-联苯27蔡-2.3-二甲基蔡54a-甲基秦-联苯-40蔡-2.6-二甲基蔡602.6-二甲基秦-联苯50蔡-笏572.6-二甲基恭一氧笏57蔡啊味41.8洗油最主要的用途，其一，为加工生产B-甲基蔡、甲基蔡、庖、笏、联苯等精细化工产品的原料油。其二，用作吸收煤气中苯族烧的吸收剂。其三，可作为调配焦化重油、泥炮油、炭黑油等产品的重质油份。其四，作为调整沥青软化点的调剂油。洗油用作吸收煤气中苯族煌的吸收剂，在循环使用过程中，逐渐叠合使其相对分子量质量增大，粘度提高，吸收率降低。研究表明最容易造成上述现象的主要因素是洗油中沸点高于270的葭、笏和氧笏的存在导致的。洗油中各组分吸收苯族煌的能力依次是甲基蔡二甲基蔡口引噪联苯蓝蔡笏氧笏。洗油中各储分吸收苯族煌的能力依次是甲基蔡储分（沸程235-250）二甲基秦微分（沸程250-270°C）轻质洗油（沸程234-275°C）原料洗油（沸程230-300）4.2标准方法的确定洗油中的组分非常复杂，其有机化合物组分较多，且有很多成分是微量组分。气相色谱对于芳香煌的分离具有良好的分离能力，气相色谱目前在工厂、学校应用已很普遍，应用技术非常成熟，其价格较为适中，已经成为开展检测分析必不可少的设备。气相色谱方法对于煤焦油中联苯、蔻及笏的含量具有检测速度快、环境污染小和检测准确度高等优势，能够满足焦油生产加工的需求。因此选用气相色谱法检测洗油中11一甲基蔡和B一甲基秦组分的含量。4.3标准的适用范围本文件适用的洗油是煤焦油精储中230-300。C储份以及用于吸收焦炉煤气中苯及其同类系物的洗油中-甲基蔡和B-甲基秦含量的测定。本文件适用的洗油为煤焦油在精储生产过程中230-300储份，习惯上称为新洗油。用于吸收焦炉煤气中苯及其同类系物的洗油，在习惯上称为循环洗油，对于循环洗油一般分为煤系和石油系，对于-甲基秦和B-甲基秦含量的测定而言是适合的。但对于绝大多数的焦化企业来说，基本上煤气净化工艺使用的均是煤系的洗油，对于石油系的洗油，由于没有相关工艺，不具备检测条件，没有开展该方面的检测。4.4检测原理及试验设备样品经溶剂溶解后，用附有氢火焰离子检测器的气相色谱仪测定，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量。检测仪器使用具有氢火焰检测器（FID）、程序升温功能、安装毛细管色谱柱的接口及分流、不分流装置，灵敏度为Mt5×10-11g/s（正十六烷）的气相色谱仪。该色谱仪器配备色谱工作站或色谱数据处理器。100%聚二甲基硅氧烷石英弹性毛细管柱（DBT毛细柱），50.00m×0.25mm×0.25m,或能达到分离要求的同类型毛细管色谱柱。4.4.1色谱柱选择的试验研究色谱柱的选择是标准制定的基础，也是核心，只有选择恰当合适的色谱柱，待测组分才有被分离的物质基础，选择一根不合适的色谱柱，无论色谱条件调试的多么优越和精准，都不能将待测组分分离出来，也就无从谈起检测的定性和定量，更无从谈起检测的准确性和及时性了，因此，选择一根恰当的色谱柱对标准的制定至关重要。色谱柱的选择主要是三方面的内容，一是气相色谱分析的色谱柱类型，主要是填充柱还是毛细管色谱柱；二是气相色谱分析的色谱柱型号，包括，色谱柱的长度、色谱柱直径、以及色谱柱内固定相的膜厚；三是色谱柱固定相，主要是极性色谱柱、中等极性色谱柱、非极性色谱柱，最重的是色谱柱固定相的成份，标准中色谱柱的固定相选择是标准制定的核心元素，是洗油中-甲基秦和B-甲基蔡有效分离的物质基础。项目组根据洗油的性质、组分以及待测目标物综合分析，确定了几种色谱柱，对其开展检测分析实验，验证色谱柱的分离状态，是否能够能够完全对待测目标物分离。4.3.1.1OV-17色谱柱试验OV-17色谱柱是一种中极性毛细管色谱柱，柱长50米，直径0.25毫米，固定液膜厚0.25微米，固定相为5096苯基甲基硅氧烷（50%二苯基+50%二甲基硅氧烷共聚物）从色谱图上可以看出，内标物与待测组分分离不好，且相隔时间较短，检测结果的准确度较差。4.4.1.2PEG-20M不同条件下色谱柱试验PEG-20M（商品牌号DB-WAX）色谱柱是一种强极性毛细管色谱柱，柱长50米，直径0.25毫米，固定液膜厚0.25微米，固定相为聚乙二醇20M回色诺西UVQlOa 000)最大修度：29,472, 299±1JZl昌UdJ强极性色谱柱，分离效果不能满足要求，且色谱条件设置较为苛刻，实际操作上存在困难。4.4.2.3SE-54不同条件下色谱柱试验SE-54（商品牌号DB-5）色谱柱是一种弱极性毛细管色谱柱，柱长50米，直径0.25毫米，固定液膜厚0.25微米，固定相为5%苯基-95%二甲硅氧烷。从色谱图上可以看出，内标物与待测组分分离不好，且相隔时间较短，检测结果的准确度较差。4.4.2.4OV-I不同条件下色谱柱试验OVT（商品牌号DB-I）色谱柱是一种非极性毛细管色谱柱，也是一种低流失毛细管色谱柱，柱长50米，直径0.25毫米，固定液膜厚0.25微米，固定相为100%聚二甲基硅氧烷旦色ISEI¾y(mooo)7.5a5.00.0 Il+-* KHHt嘲JLAAllAA从色谱图上可以看出，内标物与待测组分分离较好，且相隔时间恰当,峰型较好，检测结果的准确度较好。结论：选用DB-I毛细柱（柱长50m膜厚0.25m内0.25mm）为色谱柱的首选柱型。4.5试样的采取和制备煤焦油试样的采取按照GB/T1999焦化产品油类的取样方法的规定进行。洗油检测前应当进行脱水处理，根据洗油水分含量的高低在磨口瓶中加入适量的氯化钠脱水处理，以脱水后的洗油作为待测分析洗油试样。4. 6色谱条件的摸索确定与完善4. 6.1色谱分析基本条件确定检测分析过程中核心过程是色谱分离条件的调控，通过试验不断测试、研究、调整气相色谱仪器各项参数，最终确定合理的色谱分离条件，保证试样检测组分能够完全分离，分离度R1.5,分离后的组分能有恰当准确的定量方法计算待测组分。气相色谱法检测洗油中-甲基秦和-甲基秦含量的色谱分离条件中最重要的是气相色谱仪中色谱柱温度的选择与设定，是决定待测组分能否完全分离的先决条件。洗油组分非常复杂，为保证待测试样较好的分离并缩短检测时间，采用程序升温，起始温度120,保留时间2min；以30°Cmin速率升温至140,保持6min；再以40°Cmin速率升温至200,保持3min；然后以40°Cmin速率升温至260,保持10min0其他色谱条件的相关信息见表K表1典型色谱操作条件色谱调控参数色谱调控参数控制值气化温度280,C检测温度290,C柱流量(N2)1.56mL/min柱前压(N2)0.09MPa氢气(H2)35mL/min空气(Air)380mL/min分流比60：1尾吹(M)30mL/min进样量0.8ML最小峰面积100mm2色谱检测分析按照柱温及表1所规定的的色谱条件调整气相色谱仪，考虑全国各检测单位气相色谱型号品牌差异较大，按照柱温及表1所规定的的色谱条件调整气相色谱仪，允许文件使用单位根据所使用的色谱仪、色谱工作站或数据处理机性能上可能有所不同，根据实际情况做适当调整，但需保证甲基蔡、B-甲基秦和内标物正十二烷与其它组分的分离度R>L5,同时检测仪器的灵敏度应控制在a-甲基秦、B-甲基蔡和正十二烷的线性响应范围内。5. 6.2色谱分析条件基本小结洗油组分非常复杂，为保证待测试样较好的分离并缩短检测时间，色谱柱温度采用程序升温法。确定合理的色谱分离条件，保证试样检测组分能够完全分离，分离度R1.5o特别是要保证内标物有较好的分离条件，与待测组分a-甲基蔡、B-甲基蔡其它组分的分离度R1.5o洗油成分中重组分含量较高，容易对气化检测器及色谱柱造成污染和试样重组分的残留，因此对气化室和检测器温度采用了较高的温度，以保证洗油组分充分的气化与有效的分离，有效保护气相色谱柱以及检测器，提高检测的准确度和设备的良好运行。6. 7内标物的选择气相色谱内标法检测，内标物的选择是其关键，直接决定该方法是否可行，内标物的选择对其检测而言是不容易的。内标物应是原样中不存在的纯物质，该物质的性质应尽可能与预测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶于被测样品中。内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开。通过技术手册查询以及试验研究确定洗油中a一甲基秦和B一甲基蔡含量的测定方法，内标物选择正十二烷。7. 8校正因子的测定8. 8.1标样的配置按照洗油中a-甲基蔡和-甲基秦含量的变化范围，配置一系列含有内标物的a-甲基蔡和-甲基秦的标准溶液。准确称取0.Olg.O.02g>O.03g>O.04g>O.05g>O.06g（准确至O.Img）,再准确称取0.03（准确至0.Img）正十二烷于带密封垫的样瓶中，有移液管加入IOmL的甲苯，混合均匀后备用。4. 8.2校正因子的计算依照7.1.1规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入08L标准样，每个标准样平行测定3-5次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定a-甲基秦和B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值。按照下式计算蔡相对于正十二烷内标物的相对校正因子CAsmif=XAims式中：fi一一相对校正因子As一一正十二烷的峰面积，单位为平方毫米（mm2）；Ai一一。-甲基蔡、B-甲基蔡的峰面积，单位为平方毫米（mm）；mi一一。-甲基蔡、B-甲基蔡的质量，单位为克（g）;ms正十二烷的质量，单位为克（g）。在正常情况下，校正曲线每隔三个月校准一次，以保证定量的准确性。但如果色谱条件改变，则必须重新验证校正因子。4.9试样的检测4. 8.1试祥的采取和制备洗油试样的采取按照GB/T1999焦化产品油类的取样方法的规定进行。洗油检测前应当进行脱水处理，根据洗油水分含量的高低在磨口瓶中加入适量的氯化钠脱水处理，以脱水后的洗油作为待测分析洗油试样。5. 9.2试样的检测称取0.5g左右脱水后的待测分析洗油试样于容量瓶中，再称取甲苯溶剂4g左右以及内标物十二烷0.03g左右，精确至0.0002g,摇匀备用。依照上述规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入0.8RL配置好待测试样。每个试样重复测定三次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定a-甲基秦、B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值，供计算使用。试样中待测组分及内标物的峰面积，通过试样的稀释及进样量调整应保持适当的均衡。洗油中甲基蔡、B-甲基蔡含量数值以%表示，按下式计算。X待测物（无水基_100-M,式中：X待测物（无水基）一一洗油中a-甲基蔡、B-甲基秦含量的质量分数以X（%）;Ai一一试样的甲基秦、B-甲基蔡峰顶积平均值，单位为平方毫米（mm2）；As一一标样的蔡峰面积平均值,单位为平方毫米（Imn-mi试样的质量，单位为克（g）;ms正十二烷的质量，单位为克（g）;fi一一甲基蔡、B-甲基恭的相对校正因子。4.9.3溶剂的选择洗油溶解是洗油组分检测的基础和先决条件，洗油的溶剂应当满足既能够对洗油全部溶解又能够在气相色谱检测中易被检测出，同时还要不能含有洗油中被测组分，毒性要小，最好无毒化，实现对检测人员的伤害最小化。溶剂选择确定基本原则。1）、根据物质互溶原理，初步确定洗油的溶剂选择芳香烧类的有机溶剂。2）、根据洗油粘度的研究分析,洗油溶剂的选择粘度不宜过大，要略低于洗油的粘度。溶剂的密度要小于或基本等于洗油的密度；3）、溶剂对洗油具有最大的溶解度；4）、溶剂对人的伤害最小。根据洗油的性质以及对溶剂确定的基本原则，依照相似相容原理，通过对多种有机溶剂的比较研究，将溶剂确定的范围为：苯、甲苯及二甲苯。基本性质见表2。表2三种有机溶剂主要性能性质苯甲苯二甲茉沸点80.1-94.9137-140熔点七5.51110.6密度g/ml0.880.872闪点16综合性能其分子量比水重，苯难溶于水，易溶于有机溶剂，一种良好的有机溶剂。常温下是甜味、可燃、由致癌毒性的无色透明液体，带有强烈的芳香气昧。无色，带有特殊芳香味的易挥发液体，有强折光性，能与乙醇、乙醛、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水，易燃，蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，低毒。无色液体，有芳香气味，易挥发，难溶于水，比水密度小。可以溶解多种有机物，是最常用的溶剂。，能与乙醇、乙醛、氯仿任意混合。二甲苯在水溶液中挥发想较强。毒性苯属于一类致癌物清单，甲苯和二甲苯属于三类致癌物清单，苯的挥发性大，暴露于空气中容易扩散，人和动物吸入或皮肤家畜大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒，侵入神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡，存在白血病的隐患，甲苯中的甲基在人体内可以转化为殁酸，从而使甲苯秉承苯甲酸派出体外，而策则无法通过这一过程排出，因此会累计毒性，因此苯的毒性要比甲苯大很多。甲苯的急性毒性为5000mgKg苯930mgKg.甲苯具有麻醉作用，对皮肤的刺激作用比苯强。4.9.4溶解残渣的检测取定量的洗油，采用三种溶剂，做溶解性试验，以洗油溶解后的过滤残渣作为溶剂选择的重要参数。以溶解残渣来检测上述三种有机溶剂对洗油的溶解能力，溶解残渣率低表示溶剂对洗油的溶解能力较好，能够溶解洗油中的绝大多数的物质；溶解残渣率高则表示溶剂对洗油的溶解能力不好，洗油中的组分不能够被溶剂溶解或部分溶解，就不能选用该种有机物作为溶解洗油的溶剂。试验几组试样，不同有机溶剂对焦油溶解后的溶解残渣见表3o表3不同有机溶剂洗油溶解后的溶解残渣（）溶剂名称试样1试样2试样3试样4试样5苯1.221.131.420.951.08甲苯1.241.071.231.031.12二甲苯1.271.101.191.011.21从上表中可以苯、甲苯以及二甲苯的溶解性相差不多，看出对洗油的溶解残渣率比较接近，说明这三种有机溶剂对洗油的溶解能力相差无几，能够将洗油中的绝大多数组分溶解。选择就从试剂的成本及对人员的伤害程度上来予以充分考虑。通过对溶剂的分析以及溶解性试验，确定为甲苯。4. 9.2溶解过程步骤的设定洗油溶解是检测的关键和基础，只有洗油完全溶解与有机溶剂中，检测才能够有效完成，否则所有的检测将毫无意义。由于洗油为焦油蒸储230-30Oc的储分，相对重组分较少，且甲苯的溶解能力较强，对此在溶解过程中不需要进行特别的溶解处理过程。为验证理论分析，开展了溶解性试验，以不同溶解步骤过滤残渣验证溶解效果。表5溶解过程不同步骤的试验数据溶解实验步骤描述过滤实验溶解残渣加入溶剂，混合摇匀1.18加入溶剂后在微型旋涡混合仪上震荡约Imin1.15加入溶剂后在微型旋涡混合仪上震荡约3min1.21通过表中的数据可以看出在加入溶剂混合摇匀的溶解残渣与使用微型旋涡混合仪没有差距，验证了理论分析，因此在试样溶解上不需要做特殊的处理，只需要加入溶剂混合摇匀即可。4.10 试样取样量以及内标物的取样量试验研究称取0.5g左右的待测分析洗油试样于容量瓶中，再称取甲苯溶剂4g左右以及内标物十二烷0.03g左右，精确至0.0002g,摇匀备用。依照上述规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入0.8L配置好待测试样。每个试样重复测定三次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定甲基秦、B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值，供计算使用。试样称取的量为O.5g左右的待测分析洗油，取样量不宜太大，否则可能会向气化室进样时容易在微量注射器内造成残留试样，甚至因尾吹不足造成试样在色谱柱的淤积，严重影响检测数据的准确性和真实性。同时，当取样量大时，溶剂的使用量就要增大，造成试剂的浪费，由于使用的试剂具有不同程度的毒副作用，药剂处理在当前环保要求下是相当麻烦的一件事情；同时取样量也不宜过小，否则，会因为洗油中-甲基秦的含量较低而造成分离效果不好，且相对误差增大，进而影响试验检测数据的科学性和真实性。试样溶解的取样量应当秉持的原则是在能够保证最低含量组分能够正常检测且保证数据的科学性和可靠性条件基础上的较低取样浓度，如此，即可保证待测试样最低组分含量的有效检测，又能防止试样浓度过大造成的进样误差及药剂浪费。经过大量试验验证对于一般的洗油组分取样量控制在0.5g左右，溶剂使用4g左右就可以满足检测要求。内标物的加入量对检测过程待测物质与内标物的分离以及检测的准确度具有重要的影响，是标准制定的关键参数，内标物的加入量的原则是，内标物的加入量应与被测组分相近。经过多次试验验证，当洗油的取样量控制在0.5g左右时，内标物的加入量为0.03g左右。色谱分析不同取样量的色谱分析图见图3和图4。OOOJOOO)Henn.nnn'1OODl结里n三三分含目)tffi反包IH问I面妹“45冰拄单位12ST3835723aq84B24T6OOOO.OOOOO22.9402188ei4T.114OT39T5.O.OOOOO34OA2SS3G7OSO823G9TOOOOOO44.88213385O.543ai9S5OO.OOOOO56.1243ST481T.45224822.2O.OOOOOSG312IsOS3S23B3SO5425OOOOOOT8.60140380654.34T36Q1T.3O.OOOOO.93025T41T11.43lT2Q9.5O.OOOOO99.BOT11OOTS32477000SOOOOOO图3取试样0.7385g、甲苯3.5815g、十二烷0.0530g检测谱图图4取试样0.6736g、甲苯3.0147g、十二烷0.048g检测谱图图5取试样0.5000g、甲苯4.1058g、十二烷0.0336g检测谱图从色谱图中也可以比较清楚的看到，当洗油取样量较大时，色谱图峰型凌乱，且部分组分的色谱峰出现没有到达基线又迅速出现下一个组分的色谱峰，分离度很小，分离效果不好。图5的色谱图显示组分的色谱峰峰型较好，分离效果也比较好，色谱图基线稳定，分离度均大于1.5。因此取样的质量一定要控制在合理的范围内，取样的原则应当是在确保最佳分离效果的前提基础下取样量采用最小检测试样量的原则。4.11 试样的检测依照规定的色谱条件调整色谱仪至最佳分析状态，用微量注射器注入0.8IlL配置好待测试样。每个试样重复测定三次，由色谱工作站（或色谱数据处理器）测定甲基蔡、B-甲基蔡与内标物正十二烷的峰面积，以数据统计理论剔除离散值后取平均值，供计算使用。试样中待测组分及内标物的峰面积，通过试样的稀释及进样量调整应保持适当的均衡0检测试验过程中试样分析的色谱图见图60图6试样色谱图4.12计算4.13.1洗油中a-甲基蔡、-甲基蔡含量数值以%表示，按式（2）计算。X待测物（无水基） =4/A X /网 XEXIOQ%100式中:X待测物（无水基）一一洗油中a-甲基蔡、B-甲基蔡含量的质量分数以X（%）;Ai试样的甲基秦、B-甲基秦峰顶积平均值，单位为平方毫米（mm2）；As标样的蔡峰面积平均值,单位为平方毫米（mm2）；mi试样的质量，单位为克（g）；ms正十二烷的质量，单位为克（g）;fi一一。-甲基蔡、B-甲基蔡的相对校正因子；Mdd一一试样中的水分，单位为质量分数（）。4.13.2计算结果数据按GB/T8170规定方法进行数值修约。4.13.3取重复测定至少两个结果的算术平均值作为样品的a-甲基蔡和甲基秦含量的测定结果。4.13检测数据的基本讨论当确定好试样分析的基本条件，并将色谱调整到最佳分析状态，对试样开展检测分析。结合检测数据分析与讨论数据，数值见表7。表7试验检测数据试样编号