锂电池材料发展概况.docx

锂电池材料发展概况11正极材料21.1.1 锂电池正极材料的性能与一般制备方法21.1.2 中国锂电池正极材料市场综述51.1.3 2008年锂电池正极材料发展概况91.1.4 锂离子电池正极材料的发展趋势131.2 负极材料161.2.1 锂电池负极材料的性能与一般制备方法161.2.2 锂电池负极材料产业发展现状231.2.3 锂电池负极材料生产企业发展状况321.3 隔膜351.3.1 全球锂电池隔膜走上高能效之路35132锂离子电池隔膜市场发展简述40锂离子电池隔膜国产化进展481.3.4锂离子电池隔膜发展建议52135未来锂离子电池隔膜发展趋势5314电解液55143电解液生产企业发展状况611.4.4未来电解液材料发展趋势661.1正极材料1.Ll锂电池正极材料的性能与一般制备方法正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足：1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；2）温和的电极过程动力学；3）高度可逆性；4）全锂化状态下在空气中的稳定性。研究的热点主要集中在层状LiMC）2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M（M为Co,Ni,Mn,V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料,1.i+离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有Lil-CoO2(0<x<0.8),Lil-NiO2(0<x<0.8),LiMnO2o它们作为锂离子电池正极材料各有优劣。锂钻氧为正极的锂离子电池具有开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电等优点，但安全性差；锂银氧较锂钻氧价格低廉，性能与锂钻氧相当，具有较优秀的嵌锂性能，但制备困难；而锂镒氧价格更为低廉，制备相对容易，而且其耐过充安全性能好，但其嵌锂容量低，并且充放电时尖晶石结构不稳定。从应用前景来看，寻求资源丰富、价廉、无公害，还有在过充电时对电压控制和电路保护的要求较低等优点的，高性能的正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点。国外有报道LiVo2亦能形成层状化合物，可作为正极电极材料9。从这些报道看出，虽然电极材料化学组成相同，但制备工艺发生变化后，其性能改变较多。成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处，这是国内目前研究的差距所在。各种制备方法优缺点列举如下：1）固相法一般选用碳酸锂等锂盐和钻化合物或银化合物研磨混合后，进行烧结反应。此方法优点是工艺流程简单,原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限,原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。2）络合物法用有机络合物先制备含锂离子和钻或钮离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟，国内目前还鲜有报道。3）溶胶凝胶法利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速发展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发阶段。4）离子交换法Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2,获得了可逆放电容量达270mA?h/g高值，此方法成为研究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距离实用化还有相当距离。正极材料的研究从国外文献可看出,其电容量以每年3050mA7hg的速度在增长，发展趋向于微结构尺度越来越小，而电容量越来越大的嵌锂化合物，原材料尺度向纳米级挺进，关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展，但其发展理论还在不断变化中。1.1.2中国锂电池正极材料市场综述业内人士介绍，锂电池产业链中，市场容量最大、附加值最高的是正极材料，占锂电池成本的30%以上，根据材料不同，毛利率低则15%,高则70%以上。目前，全球磷酸铁锂电池正极材料的主要生产厂商来自于美国的VaIenCe、A123和天津斯特兰。两家美国公司合计产能在100O吨左右，生产基地都在中国，但都不对国内客户提供电池材料。今年上半年，新建产能达产后，斯特兰将具备2000吨/年的产能，成为全球第一的磷酸铁锂电池正极材料供应商。同时计划在2010年将产能扩张到4000吨/年。此外，烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡华鑫、新乡创佳等公司都在从事磷酸铁锂材料的生产，但产能难与斯特兰相比。有业内人士预计，2010年国内混合动力汽车产业化的初期，磷酸铁锂的年需求量将超过1.5万吨。而根据A123的预测，到2010年，全球磷酸铁锂的供给缺口将达到10万吨，严重供应短缺。段镇忠介绍，2007年全球磷酸铁锂正极材料的需求只有700吨，2008年增长到1800吨。从新能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力轿车需用磷酸铁锂正极材料50-100公斤，纯电动轿车和混合动力客车需用磷酸铁锂材料200公斤左右。据悉,2008年比亚迪向斯特兰采购了约200吨磷酸铁锂,占其当时产量的50%以上，但用途基本为笔记本、手机、电动工具用电池，而非新能源汽车电池。受经济危机影响，目前斯特兰磷酸铁锂正极材料的产量为10吨/月，虽然缩减了产量，但仍有20吨左右库存等待消化，“再也不是比亚迪天天打电话催货的那番情景了J斯特兰销售经理李积刚介绍，目前磷酸铁锂的增量市场主要来自于材料替代。比如，一辆电动自行车的磷酸铁锂用量是1公斤，按2008年2000万辆的销量计算，如果铅酸电池全部被磷酸铁锂电池替代，则磷酸铁锂材料需求每年将增加两万吨。段镇忠认为，未来磷酸铁锂最大的需求会来自于太阳能、风力、水力的大型储能设施，“要比电动自行车、电动汽车的用量大多了，而目前还在用铅酸电池。”李积刚认为，尽管混合动力汽车有政府补贴扶持，磷酸铁锂市场需求也要3-5年才能放量，“冒进的话2-3年内可以放量，除比亚迪外，其他汽车厂商短期内难有需求。”“2009年是磷酸铁锂最佳的投资年，2010年是投资收获小年，往后收获很可能剧增。”据悉，目前斯特兰磷酸铁锂材料生产成本为12万-13万元/吨，售价在15万-18万元/吨，产能进一步扩张后，毛利率可达到40%以上。而国外磷酸铁锂正极材料的售价高达30万元/吨。盈利前景，段镇忠认为，电池生产商的利润和规模的综合投资价值是最高的，比如比亚迪、比克电池。段镇忠表示,“如果斯特兰做到1万吨的规模，收入15亿元的话，比亚迪的收入将是我们的10倍，产值150亿。我们去年销售规模是2000万元，对应比亚迪的收入是2亿元。但利润不好说。”斯特兰总经理助理顾安娜评价，在发展磷酸铁锂电池上，比亚迪非常具有战略眼光，“其他像比克、力神也是非常大的电池厂商，它们就很犹豫，没有像比亚迪坚定地向前走。”谈到锂电池革命，段镇忠表示，“手机、笔记本用的小型锂电池不用考虑发热、电流等问题。而大型锂电池的电源管理难题可以由铅酸电池生产厂家来解决，因为它们有大电流的技术沉淀。未来谁能够将两个技术嫁接，谁就会在全球市场上领先J1.1.32008年锂电池正极材料发展概况正极材料是锂电池的核心，目前以钻酸锂、镒酸锂、银钻镒锂和磷酸铁锂为主。负极材料则以石墨、固体碳粒为主;在正负极中间则是电池电解液和隔膜。从目前的发展趋势来看，以磷酸铁锂电池为动力的混合动力汽车将成为下一阶段新能源汽车的主流，整个锂电池产业链是新能源汽车投资的重点，而锂电池正极材料将成为这条产业链中最耀眼的明珠。此前，锂电池成本之所以高于银氢电池，主要原因就在于其正极材料使用的是以贵金属钻为原料的钻酸锂，镒酸锂和磷酸铁锂由于成本优势更为明显，正逐步成为锂电池的主要发展方向。也即，锂电池之战主要在镒酸锂与磷酸铁锂之间展开。虽然银氢电池由于技术成熟度和成本上的优势，在短期内仍将是混合动力汽车的首选动力，但由于其比能量低和记忆效应的缺点，在成本问题解决后，锂电池将成为纯电动汽车和插电式混合动力汽车的主要动力选择。与镒酸锂相比，磷酸铁锂的容量密度更高，前者为100-115mAHg,后者为130-14OmAH/g；充放电寿命更长,前者为500次以上，后者可达1500次以上；工作温度区间更大，前者为0至50,后者则为40至70。磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于镒酸锂。但其致命弱点则是“导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。在锂电池产业链目前的产能比较中，由于进入壁垒较高，锂电池正极材料的产能是最小的，这是整个产业链中最看好的一个环节。目前涉及的上市公司包括中国宝安、中信国安和杉杉股份、比亚迪。杉杉股份：锂电新贵超常发展公司的控股子公司，上海杉杉科技，锂离子电池正极材料销售收入后来居上，已经成为国内最大，世界前三甲的正极材料供应商。目前公司的锂离子电池材料销售收入已占公司总收入比重已达40%左右，增速极为惊人。中信国安：锂电上下游一体化发展潜力巨大中信国安盟固利（简称MGL）是中信国安股份有限公司控股90%的子公司。MGL始建于2000年4月，主要从事锂离子二次电池关键材料和高能量密度动力锂离子二次电池的研发、生产与销售。MGL目前是国内最大的锂电池正极材料钻酸锂和镒酸锂的生产厂家，同时也是国内外唯一大规模生产动力锂离子二次电池的厂家。公司动力电池被北京奥组委确定为2008北京奥运纯电动公交车的独家供应产品。公司开发的新型钻酸锂产品销售势头良好，保持了较为稳定的市场份额，动力电池正极材料镒酸锂在市场应用方面也取得了较大的成效。报告期内，盟固利公司实现营业收入1.99亿元，较上年同期增长49.62%。政府推动和鼓励新能源开发利用的政策是不会改变的。相关拥有动力电池等项目的上市公司充满着美好的发展前景。中国宝安：星星之火布局锂电公司控股的贝特瑞公司主导产品“一种高容量锂离子电子负极材料BTR-818”于今年初获得了由国家科技部、商务部、质检总局、环保总局联合颁发的“国家重点新产品”荣誉称号；公司还获得了“2007年深圳市科技创新奖（最具成长性企业）”和“深圳市自主创新行业龙头企业”等荣誉称号。公司参股的天骄科技公司是一家集锂电池正级材料研发、生产、销售为一体的高新技术企业，公司目前的主导产品是镒镁钻酸锂电池正极材料（三元正极材料）。公司主营业务为房地产和医药，08年上半年收入占比超过90%,包括锂电在内的其他收入占比不到9%o目前锂电项目对公司的贡献不大，但是布局未来，可以关注。佛塑股份：比亚迪“铁电池”的合作者公司与比亚迪共同出资281万美元组建合资成立佛山市金辉高科光电材料有限公司，生产经营特种电池用离子渗析微孔薄膜。特种电池用离子渗析微孔薄膜具有良好的市场前景和优厚的利润空间，本公司协同该薄膜产品的主要用户共同投资介入相关产业领域，有利于实现产品结构的优化调整。随着锂电板块的迅速发展，以及比亚迪“铁电池”的逐步推进，作为比亚迪“铁电池”合作方的佛塑股份，有望迎来春天。此外，咸阳偏转(000697)控股子公司咸阳威力克技术也相对成熟，但缺乏资金批量生产。1.1.4锂离子电池正极材料的发展趋势在2008年以前，钻酸锂正极材料在高能量密度小型锂离子电池正极材料市场中几乎占据垄断地位，但其价格高、安全性较差的缺陷，使其在经历了十几年的辉煌后进入了衰退期，一些新型锂离子电池正极材料在市场上已开始崭露头角，并显示出强劲的增长动力。其中包括银镒钻酸锂三元材料、银镒酸锂二元材料等，其特征是：在高充电电压体系下,有更高的克容量、更好的安全性、更低的成本及更长的使用寿命。尤其是高模锦钻酸锂和镁镒酸锂这两种新型锂离子电池正极材料，更具发展前景。如银镒酸锂与钻酸锂相比，在以下方面具有显著优势：1）成本低：由于不含钻，成本仅相当于钻酸锂的1/4且更绿色环保。2）安全性好：安全工作温度可达170C,而钻酸锂仅为130,大幅提升了使用安全性，有利于消费者的人身安全。3）克容量高：充电电压在4.6V时（钻酸锂充电限制电压为4.2V）,其克容量发挥高达21Omahg,充电电压在4.8V时，其克容量发挥高达245mahg,相当于钻酸锂的L7倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。4）电池的循环使用寿命延长了45%。IwJ银镒钻酸锂是指专臬镒钻含量比为8：1：1或7：2：1的三元材料，其已在*开始批量生产和应用，而我国目前可批量生产的还是1：1：1的普通银镒钻酸锂三元材料。银镒酸锂二元材料（银镒比为5：5或6：4）将是应用在高能量密度小型锂离子电池最有潜力的新型正极材料，在*已有批量生产。目前我国银镒酸锂二元材料还处于研制阶段。具有高充电电压特征的新型正极材料及相关电池的研究自2002年起即成为国际研发的热点，据不完全统计，来自美国、*、法国、韩国、意大利、德国、以色列、中国的研究机构在2003年2006年期间，仅在国际权威专业刊物上就发表了35篇高电压体系锂离子电池及相关材料的文章，其分布于：ECS、POWERSOURCES、SOLIDSTATEIONICSo*的索尼、三洋、松下，韩国的三星、LG,自2002年起至今，仅在中国已经公告的、与高电压体系锂离子电池相关的发明专利就达五十余项。一场围绕高电压、高能量密度、高安全、低成本、长寿命的第二代锂离子电池的技术之战、专利之战、标准之战正在全球范围内暗潮汹涌，世界锂离子电池行业正处于全面升级换代的前夜。和第一代锂离子电池国际知识产权壁垒不同的是：第二代锂离子电池把高充电电压这一电池的特征做为权利要求予以了保护。一旦国外企业在中国形成高电压锂离子电池的专利壁垒，不仅中国锂离子电池企业进入世界第一梯队的梦想将破灭，而且中国锂离子电池整个行业也将面临被国外企业控制的风险，其蕴含的巨大经济利益和国家利益必须引起我们的高度重视。1.2负极材料1. 2.1锂电池负极材料的性能与一般制备方法1、锂电池负极材料种类和性能锂电池负极材料定义和分类锂电池负极材料即为锂电池负极使用的材料，锂电池负极材料大体分为以下几种：第一种是碳负极材料：目前己经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、铭基合金、铝基合金、锦基合金、镁基合金和其它合金第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和冲放电次数。其主要有以下几种：第一种纳米氧化钛：Ll锂离子电池材料用的纳米二氧化钛（XZ-TIOl）,外观为白色疏松粉末状。该纳米二氧化钛具有吸收紫外线、抗菌、自清洁、抗老化等功效，该纳米二氧化钛无毒无害，与其他原料有极好的相容性。主要特点：粒径小，比较面积大，颜色白，纯度高，有利于电池材料彻底冲放电，提高电池的电容量和冲放电次数。1.2主要技术指标：1 .成分：纳米二氧化钛2 .外观：白色粉末状3 .PH值：6-84 .粒径：10纳米5 .比表面积：60-70m/g6 .纯度：99.9%7 .干燥失重105、2h0.05(%)1.灼烧失重0.1(%)9 .铁PPm3合格10 .铅(Pb)ppm10合格11 3应用特性：1 .锂离子电池专用纳米二氧化钛(XZ-TIOl)粒径均匀,分散性好；纳米材料效果强，无毒。2 .锂离子电池专用纳米二氧化钛(XZ-TIoI)应用于塑料、橡胶和功能纤维产品，能提高产品的抗老化、抗粉化机能、耐候性和强度，同时保持产品的颜色光泽，延长产品的使寿命；3 .锂离子电池专用纳米二氧化钛（XZ-TIOl）,能很好地分散在有机溶剂和塑料树脂中；第二种是纳米氧化硅：气相二氧化硅（俗称气相白碳黑）产品为人工合成物无定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。其原生粒径介于780nm之间，比表面积一般大于IOom2/g。由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。2.1 XZ-GOl二氧化硅产品的主要技术指标含量：99.99%水分0.012.2 XZ-GOl二氧化硅用途2.3 k涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂2.22. 平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。2.23. 聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂2.24. XZ-GoI二氧化硅在高分子工业中的应用1、在橡胶中的应用：补强的硅橡胶，效果最好的是气相二氧化硅。当添加气相二氧化硅之后其强度最高可提高40倍，屈服点模量可提高IO倍左右，伸长率、蠕变性能也能得到十分显著的改善气2、在密封胶和胶粘剂中的应用：可用作增稠剂和触变剂，可以增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块及在固化期间的流挂、塌散、凹陷，保持透明度，补强，抗剪切等作用。3、在塑料中的应用：可提高塑料制品的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可以达到对塑料同时增强增韧的目的。将气相法白炭黑添加到聚乙烯中，通过特殊的方法，可使二氧化硅在基体中分散均匀，制得高耐磨。4、在触变性聚酯和胶衣树脂中的应用：使制品厚度更加均匀、收缩小，更加符合设计的要求；5、在原子灰中的应用：具有很好的防沉效果和极佳的触变性。6、在涂料中的应用：提供防结块、防流挂、乳化性、消光性、悬浮、增稠和触变等功能。2）、锂离子电池负极材一般制备的方法理论上的进一步深化还有赖于各种高纯度、结构规整的原料及碳材料的制备和更为有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发出了锂离子电池新型锡复合氧化物基负极材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO2,W02,MoO2,VO2,TiO2,LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等24,但不如碳电极成熟。锂在碳材料中的可逆高储存机理主要有锂分子Li2形成机理、多层锂机理、晶格点阵机理、弹性球一弹性网模型、层一边端一表面储锂机理、纳米级石墨储锂机理、碳一锂一氢机理和微孔储锂机理。石墨，作为碳材料中的一种，早就被发现它能与锂形成石墨嵌入化合物(GraphiteIntercalationCompounds)LiC6,但这些理论还处于发展阶段。负极材料要克服的困难也是一个容量循环衰减的问题，但从文献可知，制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。一般制备负极材料的方法可综述如下。1)在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6,其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化，石墨结构与电化学性能的关系，不可逆电容量损失原因和提高方法等问题，都得到众多研究者的探讨。2)将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳,可逆电容量比石墨碳高，其结构受原料影响较大，但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大影响，对其研究主要集中于利用特殊分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳25262703）高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳2829。这类材料具有600900mAhg的可逆电容量，因而受到关注，但其电压滞后和循环容量下降的问题是其最大应用障碍。对其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。4）各种金属氧化物其机理与正极材料类似24,也受到研究者的注意，研究方向主要是获取新型结构或复合结构的金属氧化物。5）作为一种嵌锂材料，碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的一个新热点，成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管、巴基球C60的特殊结构使其成为高电容量嵌锂材料的最佳选择222330°从理论上说，纳米结构可提供的嵌锂容量会比目前已有的各种材料要高，其微观结构已被广泛研究并取得了很大进展，但如何制备适当堆积方式以获得优异性能的电极材料，这应是研究的一个重要方向。1.2.2锂电池负极材料产业发展现状锂离子电池（LithiUmIonBattery,简称LIB）是继银镉电池、银氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。锂离子电池自1992年由日本SOny公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20%以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大,收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200300万只,全年产量超过6亿只。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；高度可逆的嵌入反应；有良好的电导率；热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。1 .碳负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙快黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入一脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6,按化学计量的理论比容量为372mAhgo近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入一脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行,而且还可以有非化学计量嵌入一脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAhg提高到70OmAh/gIOoOmAhg,因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。OkUnO等网研究了用中介相沥青焦炭(mesophasepitchcarbon,MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅17OmAh/g25OmAh/g,焦炭和MPC按4：1的比例混合，比容量为277mAhg,而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAhg-310mAhgo马树华等9在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAhg,充电量为235mAhg,充放电效率为51.5%。冯熙康等11将石油焦在还原气氛中经2600C处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(33OmAhg),较好的充放电性能，较低的自放电率。三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm,焦炭为0.34nm0.35nm,有的硬碳高达0.38nm,Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在OV(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放电时在lV(vs.Li+Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V,但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。止匕外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliation)并形成新的表面,有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEl膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命Kuribayashi等采用酚醛树脂包覆石墨，在7001200°C惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。2 .非碳负极材料近年来对LlB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在LOV以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li3FeN2用作LlB负极时，放电容量为15OmAh/g、放电电位在L3V(vsLiLi+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAhg的高放电容量，放电电位在LOV左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnOSnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.40.6VvsLiLi+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnOSnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAhg以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、AkGe、Ti.Mn>Fe等并进行热处理,可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin-basedCompositeOxide简称为ATCO)o与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响,从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能,然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏,可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。某些金属如Sn、Si、AI等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAhcm3,接近石墨的理论体积比容量的IO倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。1.2.3锂电池负极材料生产企业发展状况在锂电池的应用上，目前负极材料仍以碳材为主，其种类包含石墨、硬碳及软碳等，不过非碳材的研发更是各家厂商必争之地。根据富士Chimera总研2007年底的研究报告，目前提供负极材料的主要厂商有日立化成工业、JFEChemical>CarbonJapan>GasChemicalOsaka>三菱化学等五家，其中以日立化成工业占有五成以上的市场。一般碳材经由纯化或烧结后形成一介稳态的球型结构石墨(MCMB),它的大表面积让电池操作系统中与电解液所形成的介面膜(SEI)相当稳定，且在锂离子嵌入与嵌出的充放电过程中，让石墨层保持稳定而不易被撑离。不过MCMB在高温烧结石墨化过程中会消耗相当多的能源，让材料成本无法下降，所以厂商积极寻找更低成本的天然石墨开发方式。另外，近年来锂电池的容量逐年攀升，对于层状石墨负材的理论电容量最大值372mAh/g来说，未来更高容量的需求会有其限制，所以已有许多厂商陆续开发出碳材以外的材料,包括美国NanoEner>AltairNanomaterials>NEI、德国Degussa等。非碳材的研发除了天然石墨的开发与应用为目前负极材料重要的发展趋势外，各家厂商也积极找寻其它金属，如硅、银、铝、锡等或金属氧化物如硫化物、氮化物及磷化物等等做为锂离子嵌入和嵌出反应的负极材料。Sony率先在2005年采用锡做为负极材料，结合Sn、Co、Cn三元素开发出新型高容量锡钻碳(SnXCOC),准备应用于NeXelion电池上，其电容量可达3032Ah,它的特性除了提供高容量外，还能够防止负极剥落膨胀来提升电池的寿命。日本的三井金属就开发出一种新型以硅为主的负极材料SILX,预计在2010年透过共同合作与电池制造商及OEM厂商正式展开SILX的商品化。硅在理论上能够有高的能量密度420mAhg-l,与一般碳材graphite相比高出十倍且放电特性低。据三井的说明，SILX的能量密度为现有碳类负极的两倍，实际应用于锂电池时，其能量密度比现有的电池高出3050%以上，所以SILX将拥有较高的容量及输出功率。不过硅在锂嵌入和嵌出的充放电过程中，其体积膨胀可达400%,造成充放电循环寿命不佳及锂金属沉积在负极表面所造成的安全问题，所以三井金属透过在硅材表面覆盖一层薄铜以及采用空隙的结构，来减少电阻及降低粒子的膨胀率，展现与现有负极相同的使用寿命。深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达36OmAh/g以上，首次效率大于95%,压实比达L7gcm3,循环寿命500次容量保持在88%以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG>616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨镒酸锂正极材料,并正在不断扩大生产规模,同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。1.3 隔膜1.3.1 全球锂电池隔膜走上高能效之路由于国际油价的高位运行，越来越多的驾车者在决定购车时考虑燃料的经济性，这直接导致了全球范围的混合动力汽车市场份额攀升。预计到2012年，美国混合动力汽车的销售量将增至100万辆。为了满足混合动力汽车的苛刻需求,电池的关键部件一一隔膜必须改进，提高能效，从而为这种汽车提供更强动力，勇于应对世界能源短缺的挑战。隔膜虽小作用关键锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。埃克森美孚化工首席聚合物科学家白培德介绍说，锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。全球市场容量巨大全球锂电池产量过去15-17年一直保持平均10%20%的增长速度,从2001年起,这一