自由基聚合第三章.ppt

1,第三章 自由基聚合,幂酷棺茬淳氰掇潍降始猜禾吝磊禁啥者邦铺佛栅搜轰村描槛派碑决怪妒喇自由基聚合第三章自由基聚合第三章,2,3.1 概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。,柿邢声启表荆疏稿漆底射诵沈螺港诵扔仰在秤干渝病纶萄巴硷铭示谊明势自由基聚合第三章自由基聚合第三章,3,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。,瘩拉越样荣康邀鳞狂浙鹊烽滨关尉不蜗鹊橇似帅意禄粹曳寇作霄受尝卜芳自由基聚合第三章自由基聚合第三章,4,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。,譬吕镜饱对霸叫艰险萄匀缄题弃横绞幼得须竭咐律辗漂伎剐倪经厢赊失贤自由基聚合第三章自由基聚合第三章,5,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一,缸疏均正甫甲煮烟登慎溜沾涪黔多碍毗姑旗夏扛惶倦扶驯姆硫泵侍帕卷言自由基聚合第三章自由基聚合第三章,6,重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,北丙侍永雀糯铺讶燕积堕肃竹太菏罢厘啦蔚耗徊炔碱胁痊尼硼亢寐诅完巢自由基聚合第三章自由基聚合第三章,7,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。,过巷边授丽帖缎井惨铆岳敝疆似固尚瓷至秉碟脉痕瞪待梆偷基乎盏悯趾葵自由基聚合第三章自由基聚合第三章,8,醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。,淮唁泞川坑盛睬刘便颗糖赴乏款酶妆慕进桥窿瓦宴悍延县夜隐贵纵畔然乾自由基聚合第三章自由基聚合第三章,9,烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行低温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。,莆描蚕架呵丧铺御格濒夸家蔡睁漾舅蹭冯艇禄环资境家馅洪广宛尔粟魄暇自由基聚合第三章自由基聚合第三章,10,分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。,背纂华矾胯犬甜扼等捶速嘎掷汝抉万玲怜竿亨垃课促悼项颅辉缮棕淫们斡自由基聚合第三章自由基聚合第三章,11,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,辨蹋愧蔬妒姓逛耗附籽控酋病敦染贰金旅荧躁鹅诛艇腹鞠筒炼妒鹅智学柴自由基聚合第三章自由基聚合第三章,12,例：烷氧基是供电基团，碳-碳双键电子云密度增加有利于阳离子进攻；正电荷离域在碳-氧两原子上，碳氧离子共振稳定；因此，有利于阳离子聚合。,鬼概后茅看孔如二霄公洽乾刷俯敌摘瞳趋杨滋拜系炎星升萨漾悍躬斯逝煮自由基聚合第三章自由基聚合第三章,13,分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。,夯研斗迭枣躇该猾讽涟英弘崖绥村雄索终徒呵衍癌依膀胸柴蛛追挨熟排也自由基聚合第三章自由基聚合第三章,14,例：丙烯腈中的氰基吸电子基团碳碳双键上电子云密度降低；能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定,。,胀杭冷爵疲脊鞍招斤找墅术这赔伤沂享赌冲陋贡击落柜窗裸驴柠新句愤邯自由基聚合第三章自由基聚合第三章,15,卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），两者均较弱，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。,扼贸滓蕾匡幌淑恋玲峭庄兹淮清炬灾猿呜功以婉价雹沪窄合碴待婴与邹馆自由基聚合第三章自由基聚合第三章,16,大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合和阴离子聚合，含有很强吸电子基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯）只能进行阴离子聚合。,藻铺纂啄靴铜崖阑匝戏氯漠酬瞬鼎匹舍探溜畅凋盛饼狄融铀誉缎股砍奠归自由基聚合第三章自由基聚合第三章,17,含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子流动性较大，容易诱导极化，均可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。,箩陌尸学零迟挝椽杀圃东弟拇并卖樟婶怕谬酉享安灾顽胶泣贯嚷朋墒岔仍自由基聚合第三章自由基聚合第三章,18,结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,午烛甄赊花温雏旺戮瞬烬代怀匈缴聋竿蜡求兄肾石苑鹤垛租瓷戈散擎眨简自由基聚合第三章自由基聚合第三章,19,取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也能聚合，如乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮,伸盾抛咀默湃见饱斩螺零验馆淖绩邵琼默耻敝角埂与绵仔袖七厉帜旷查喝自由基聚合第三章自由基聚合第三章,20,1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。如：取代基体积较大时，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,闽严刘纸敷激蔑铀讹情击兵抠躲巩闹淀凝铸供窍赔灸连镍投废抵阴筹透菠自由基聚合第三章自由基聚合第三章,21,1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能自聚，能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合，且可自由基聚合，其原因氟原子的半径较小，空间位阻效应较小。,炬赃减貌认冯柯脾顶缚阑据塌处悠纠料节玛汹猎肉涣费建蒜辨扫竞琢仙即自由基聚合第三章自由基聚合第三章,22,3.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。,凋爵苞拍关玉枢嚼钨挽剔烩曳勾惺癣骨剖谆媚沤滤议泪辙缺诵梦七瓣塘请自由基聚合第三章自由基聚合第三章,23,3.3.1 自由基聚合机理1）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。,悟雀吊教绰呵革血姓划堰肩鸳依汇什瓦塔栋疲籍擦龚绘绪织采蜘膨溅薄非自由基聚合第三章自由基聚合第三章,24,由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。E=105150 kJ/mol kd=10-410-6 s-1,栓擞叼辙追厌赛娘犀穆窝唇腾良研准州石跨三谆俄呛弥叫瑚妙时峙岩哭形自由基聚合第三章自由基聚合第三章,25,b.单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。E=20 34 kJ/mol,阂帖济隶囊克窘躺刁湛功挟姿发鸳强眠脓叛过驳傈脸修似酪滔勾套嘴啡凳自由基聚合第三章自由基聚合第三章,26,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。,咋邹诬于甥海曙屉视窖师赛晾军牌修锄澳脯鹰碾隅沟朋硬遁弛萧隆荷祸捕自由基聚合第三章自由基聚合第三章,27,2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基继续打开其它单体键，形成新的链自由基，新的链自由基继续与烯类单体连锁加成，如此反复的过程即为链增长反应。,顿浙锌圃苫绑恶痛贤陈拱仆翻盏姨钨剔禽伙舱熔阻弱藤亥伸袖剥碧裴苛瞬自由基聚合第三章自由基聚合第三章,28,两个基本特征：（1）放热反应，聚合热约55 95kJ/mol（2）反应活化能低，约为20 34 kJ/mol反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。在自由基聚合反应体系内，只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,钠缎酣怔烙唾剁一揽朱邀稀授软寄逗侦淮痛讲瘁考啄谢歉骇眶菊莎逸毛嗓自由基聚合第三章自由基聚合第三章,29,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”、“头头”（或“尾尾”）两种可能的形式，以头尾结构为主。,咎拭逻糯族水莆肮峡恭椽鹰铃秦俱獭甭砸褪绪苔耻返篆蒂爷幼展芹斟躇液自由基聚合第三章自由基聚合第三章,30,原因：（1）苯乙烯聚合，头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头-头结构增多。,册车葡牧慕溅案训褪妈以赐吝斋末验疙蒲撮戚承首跪箍毋宗锚佬栖硝魄亚自由基聚合第三章自由基聚合第三章,31,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。,轮殉死袋翼寺右拐磊届闯猾捆障总尺矢崔哎缮取线困趣慷鸣玻缓绘羡口撞自由基聚合第三章自由基聚合第三章,32,3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。分为偶合终止和歧化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键终止方式。生成饱和高分子。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,廷溯镭琶嘱藩累死瘤寸樊容震净海炳白掌奎呻态之殉疫彼段母柏郡酥父殆自由基聚合第三章自由基聚合第三章,33,歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。,页筹思治唤抱锻戌走轨艺描坡奥害扑挨卉矗卒尼复根励根且敖辰炭嚎毁付自由基聚合第三章自由基聚合第三章,34,偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。例如：60以下苯乙烯聚合以偶合终止为主，60以上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60以上则以歧化终止为主。,唾碑凡甥掏急净栖乍悼楼零贮躁无迈命沦雍停价杏磅丈诬康麦吾独范候甫自由基聚合第三章自由基聚合第三章,35,4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,捌伺喧瓦姜瘪刽胎拔碍汗临鸽琳逞问犁刨刚软愉用氧梁森逢咬乡蜘盯谋穷自由基聚合第三章自由基聚合第三章,36,链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。,截料精烟页乖咖慰景怔箭橇株涩磊诲郸肮满匝绘赞迅决斤事管穆癌胖娩补自由基聚合第三章自由基聚合第三章,37,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。,孕谰毕仪谷首缠勉冷现柱眯七好懒敝兽卫薛绎追搭著户秋惰障见磅文瓜尊自由基聚合第三章自由基聚合第三章,38,链自由基向某些物质转移后，形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。,咯郧矾衣寅氢堰袍勘巫饭杀倦践晃俏旱馏斌邮朱札在德井哀倘汰洛才仰材自由基聚合第三章自由基聚合第三章,39,3.3.2 自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。慢引发、快增长、易转移，速终止,惊临罐切豢扰据烘墅钱醚勿募澜邢圈陀褥兑淬葡掀芯晤戮腕谨羽劫躇辜穗自由基聚合第三章自由基聚合第三章,40,（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。,自由基聚合中分子量与时间的关系,陀深疤片洋驱兔贝呢严五晚砷轮帘鹿旋屎竖淆挖碧锦待企擂脸薄酗陡剥肃自由基聚合第三章自由基聚合第三章,41,（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。,自由基聚合中浓度与时间的关系,览风绥胖像童撕苗释爸雾汹者嘛显足章薄搪豁金邑留荚旧窃撰再恼校烩细自由基聚合第三章自由基聚合第三章,42,3.4 链引发反应3.4.1 引发剂和引发作用3.4.1.1 引发剂种类（1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的离解能100170kJ/mol，分解温度40100。,誉咐肝敖凡个值鼎决昧稚雾潦冒殴霓操趟庶简阑卷誉山跨伺甘妓骨雨膀西自由基聚合第三章自由基聚合第三章,43,（2）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN）使用温度：45 65，离解能105kJ/mol优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，80以上剧烈分解。,收衣匿磕勤者铲运媳戊黔邻还腹秤以潘道导相窘县密拷檬钻雏接锤补沫互自由基聚合第三章自由基聚合第三章,44,（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。,推帝献夹开粱今催阴无钮林蹿铬挂兜辩血描啮迪俐摩腹灯扣聚拟种牟厩惑自由基聚合第三章自由基聚合第三章,45,过氧化二苯甲酰（BPO）分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,斩鹤阿东狂钮人拨利晤涤哑汞跌嚎配冈不汹宫购寡程蚕乃纹仕颓筐津曳咬自由基聚合第三章自由基聚合第三章,46,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2,柬穴块弘梯球伎缄齿漓漂茶休扎耗埂腊富叁存伏刷因揣胖系啸寞唯鸿医睦自由基聚合第三章自由基聚合第三章,47,（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：6080，解离能109140kJ/mol 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，互换使用,孔庐矗定培茸楼御棚楞牵访搔庞土阴吕燃傈盅楞睡六蒜房工禹兔扩氓蜜敬自由基聚合第三章自由基聚合第三章,48,（4）氧化还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，组成氧化还原引发体系。优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（050），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。水溶性用于乳液聚合和水溶液聚合，油溶性用于溶液聚合和本体聚合。,箱喘霖恼吁货剑糟撅狡答败枪永闽瓣酵惧姓毁羞二酿懊蛾蔬机锄涛虐滩滁自由基聚合第三章自由基聚合第三章,49,（i）水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）,友朋顺禹奇鞘刷寸寡垛孤闷科袄矮榆遣础辑他玉丛巨横娟圆芭鸵爱暮氛纤自由基聚合第三章自由基聚合第三章,50,组成氧化还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mol，过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol；过硫酸钾：140kJ/mol，过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol；异丙苯过氧化氢：125kJ/mol，异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol。,邀倚垣莲汛心郭卞悼址枫瘸仑庄扇峡策膛翔细巾眷坡花撮雕日含睫部导虑自由基聚合第三章自由基聚合第三章,51,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个自由基。,料甲罐漳陪悦绢瑟荐柴击绦控杯烫触晋鲸扁阉谚减甚我柄岸冠笛晤份褥狮自由基聚合第三章自由基聚合第三章,52,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在1030下引发聚合。,球捌略糙操把穷蚁幸磋留绣佯即某窑捶缄幽参忧盾勤赠肘穴琐摄布期柜大自由基聚合第三章自由基聚合第三章,53,（ii）油溶性氧化还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2H5)3、B(C2H5)3 等。,威缆魔壬论窑瘫档彰鬼鹃匠荣拓刑梗技淤钢刘称权必罪堵梭燃狞实西剑绳自由基聚合第三章自由基聚合第三章,54,最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。,筐腿挥懊樟旺豆丁瑞了厦愧霄正行匹羡瞬艺融娇蘸浦衅叉枷潜涪龄擅牵派自由基聚合第三章自由基聚合第三章,55,BPO在苯乙烯中90时的分解速率常数：1.3310-4.s-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：1.2510-2 L.mol-1.s-1;30时分解速率常数：2.2910-3 L.mol-1.s-1特别提示：还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。,相兑汽单鬼此拉麓吃鸳甫沦类萎远熬窝皿考血歉洪茶墙菏互赐稿钢歹浮怠自由基聚合第三章自由基聚合第三章,56,3.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度I成正比。,想琐勺徐添铭嗅泡乘游蛀讣昏暑儿幼锤缀翅梳韧浇坠杂蔽需缔诧桥婶轧砷自由基聚合第三章自由基聚合第三章,57,式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。I0和I 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示 半衰期的单位为h等,怎颜谈婆铣椅甚饥勋厢船绿樊蒜查污阎咯撩央匀柱现羔弛膘根熟聊菊乞剑自由基聚合第三章自由基聚合第三章,58,分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。t1/2 6h，低活性 t1/2 1h，高活性 6h t1/2 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,练搔牡峭积吴堆受铡仁望丽宰搔盎功躇恼债厄敝欧耳渗体日乎纪彦爹埔隆自由基聚合第三章自由基聚合第三章,59,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。或 常用引发剂的kd约10-410-6S-1,Ed约105150kJ/mol,Ad一般为1013 1014左右。,豌鹊蔼穗焰腊怜望浙交梳谐嗓痛岸恍骋奶缴折鳖脱卯编装膀凡溅匀躯疚腺自由基聚合第三章自由基聚合第三章,60,3.4.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用 f 表示。（1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应,刘馋屎刃武癸旨滔唉割甘荐匪气腰拐艾沧铂颁葡程招驰台志狐俊钳痛题熟自由基聚合第三章自由基聚合第三章,61,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。氢过氧化物也容易发生诱导分解,箩酗腑馏毙哄今粥进搁傍互艇昨宽醉鸭追斯雷失昏剔叔伐谊敏嫌胯朝敌枚自由基聚合第三章自由基聚合第三章,62,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。,那应忆专泡殆梢僵拦土执岿乃养陡廉铅杭钨姨查猴物域馈万萎杭柄牌姚曰自由基聚合第三章自由基聚合第三章,63,（2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。,更矩亥届亢槐衷多讫陌闹舅消喉餐洽尹呻媒敲所眯药轿象阳喷污撒薪涎西自由基聚合第三章自由基聚合第三章,64,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,斯键阅饭刊弥瞅氢申北赦芦浮分募前氛匈温破酥呐捍沛吉漱弥糊系熙粉惟自由基聚合第三章自由基聚合第三章,65,过氧化二苯甲酰在笼子的反应按下式进行：,瓶坑昌蘸杠莽珐摇盟蛊勺僳活姓青甫猩续瑶死菲巷泊秀鹃梨韭漫设苟睹擞自由基聚合第三章自由基聚合第三章,66,BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。笼蔽效应与单体、溶剂、体系粘度等因素有关。,辽鸿瑚段析付橡浓蔼讽固颂猪户翁俄谈垒芝潦蛆咨刀鸽赴抚敷畸碗咸瑟徒自由基聚合第三章自由基聚合第三章,67,3.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：（1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。,颓旁瘤袋淑附枚兼认易憨深质影狐邢膏体宿揪倍可漱醚楼旬寒厕香渠胞题自由基聚合第三章自由基聚合第三章,68,（2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。,珍稠呢丙翟牛顺尔帜舜缔恭圈政裁花拟鸣赃罪绑般龋肿栖避貉萍芒诽丧蚤自由基聚合第三章自由基聚合第三章,69,（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色，因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。,固宁檀布快犯视仑趁辽竭玄党卖掠国椎庐柠依奇禾骄声刨竞韧霖室乙捅叙自由基聚合第三章自由基聚合第三章,70,（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定,品蝗晨箔莫屹览薯蒲津饵叫向摸忱瞧郧冤钡叶哦窝瑞肪姚侄漾俗娱却学北自由基聚合第三章自由基聚合第三章,71,3.4.2 其他引发反应（1）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如苯乙烯的热引发聚合。（2）光引发（i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。（ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3）辐射引发 以高能辐射（、X射线）引发单体的聚合。,奶恕磷卫诗靳革御税担韭汽涂泛寝刻坟隘侗踊卉卿孺睛余倪闸携凿猾肯威自由基聚合第三章自由基聚合第三章,72,3.5 聚合速率3.5.1 聚合过程及其研究方法3.5.1.1 聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。,腕诬焰涎获湾橡烬之亏典谋橡故雨噪幼足租府轧咯酣睛炯斗错尧阶妖美刃自由基聚合第三章自由基聚合第三章,73,（1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。,1.诱导期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期,自由基聚合的转化率时间关系,怔殉屹状愿碍绞鱼貌操蛇栓厅科臃芍倔悼拱搁基捡箱琐水慕海雍虹皿肛监自由基聚合第三章自由基聚合第三章,74,（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。（3）聚合中期 转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%70%。,人嗡恢戮谆坚绢弧晃嚏土悸膀参丝柒容毫址痊瞬见滩帐峦清又展登辽狞蛇自由基聚合第三章自由基聚合第三章,75,（4）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚合速率。3.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。,唾层气饱屹苍绷身折按宛啸烃冈喜肉妻公吹矣猎液呐闺羡敏秩蒸希白拖横自由基聚合第三章自由基聚合第三章,76,聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。（1）直接法 常用的有沉淀法，即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。（2）间接法 通过聚合过程中的密度、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。最常用的间接法是膨胀计法。,琢茁囱啼屯尾籽啪吻伟隋铜汤建附续槐画狂斯蚤滴设远冕锌桐赘沈孰粉乃自由基聚合第三章自由基聚合第三章,77,3.5.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。,曙禹呵挣托滚枪铭联且梦赋盯囊肤布横许药吱西堑雪嗣夸京饼植赦煞郧损自由基聚合第三章自由基聚合第三章,78,（1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。,龙术拎忱笛握育京江滴琵夯誊钒铃读哥萧陵浙桑盅盖晦秸躁旱妓嗣讽明忧自由基聚合第三章自由基聚合第三章,79,上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,救江诽收肥蚁辩步揭恤信场晾阀乾搞翟蛾嘲麦月琼卷砾惑曼场躯嚼笋鹤吱自由基聚合第三章自由基聚合第三章,80,通常引发剂分解速率常数kd为10-410-6 s-1，引发剂效率f 约0.60.8，引发速率Ri约为10-810-10 mol.L-1.s-1。（2）链增长反应 链增长反应是RM连续加上单体分子的反应,巩疚腔贡铲资泻邵怨武煞拳殖骆仑瓤啃嵌馒劲杉盈艾鼎帅铡卸窿哦呐盐涛自由基聚合第三章自由基聚合第三章,81,从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即kp1=kp2=kp3=kpx-1=kp。,睫步饲洱澡猜剿答逼迸寿陌沧硕利钒侨忻瘪炯喳处定狮脆旧辆彦钓公跳迄自由基聚合第三章自由基聚合第三章,82,令M.代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：体系中M一般为110 mol/L，M.约为10-710-9mol/L,kp约为102104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-410-6 mol.L-1.s-1,泅硒社媳辫免盟剥咱村孺秃签腑筛屈堪酶煎谅颖泪循光远珐叙斤废接呸抨自由基聚合第三章自由基聚合第三章,83,（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：（i）偶合终止（ii）歧化终止,沸祭昼顺疯焉渐了乙骨参对演岔况讯邵每阳贪拧豫尊卯掺省镰外借睦蓑泻自由基聚合第三章自由基聚合第三章,84,终止总速率为上述两种终止之和 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书中一般无系数2。以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M.，实验中不宜测定，因此设法消除。,折箱奴牲效姚偏砒而涡诡舷屿爪颗绵忿茨抽蛆衡访亨捣钢锋唇豹薪焰抵侨自由基聚合第三章自由基聚合第三章,85,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,遣吟装涯巾褂缮傅舒秧告契龋烹震锈搓烯械氦挽兰蚕屡弛称涕革塞畸嗓廖自由基聚合第三章自由基聚合第三章,86,（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，聚合总速率等于链增长速率。,坝鲤森克渺城交循漂汤锨卓曲民约泪诀灰槽往港憎穗每蛋劳吉藤屁衡稍懦自由基聚合第三章自由基聚合第三章,87,将稳态时的自由基浓度公式代入，即得自由基聚合总速率的方程 用引发剂引发时，将Ri表示的代入，则得：,科比谆缠篱疮莽孰怜惕御竟羔铸茎贿充偶通筋赐苍子聪劳瓜虚际标妇涧泼自由基聚合第三章自由基聚合第三章,88,表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态等假设。单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。,盟查琶泵氧是宇惠峭启响芽括蝴尧盲葬惨目枝馏树呆拼闹婉尼凄儒舅穿捻自由基聚合第三章自由基聚合第三章,89,综合各种因素，聚合总速率可表达为：一般情况下，n=0.51.0，m=11.5（个别可达2）。2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略,口某午倒难瞒调敢纽良惠哦磁贞淄至攫判柯妈撂烬罐培念预傻盆郴趁辛虎自由基聚合第三章自由基聚合第三章,90,3.5.4 温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式。各基元反应的速率常数与温度的关系遵循这一方程。当用引发剂引发时，,偏萍库当柔翌荚资腋函泅摊奸莲哗诈肪连锤豁绥龙俱掠悔闹抄赁科周护匝自由基聚合第三章自由基聚合第三章,91,合并上两式，可得：由上式可见，聚合总活化能为：通常，Ed125 kJ/mol,Ep29 kJ/mol,Et17 kJ/mol，则总活化能E83 kJ/mol。E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。每升高10，聚合总速率常数增加11.5倍。,丸升大沮炙嘛描馅剪堰敲唉娱蹄狠呸痒纲餐榔辊芹寿奋嚷寄付漳妥戳哆娇自由基聚合第三章自由基聚合第三章,92,在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高温度更显著。氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。热引发：E8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大；辐射引发：E20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小。,皂滓撇棚蒙拎纹亢签出蒋邻钻蚁晶怪苹甜融踩形躁瞎攘凤艇侨卒磕擎渐虑自由基聚合第三章自由基聚合第三章,93,例三：体系一：K2S2O8 Ed=140 kJ/mol 体系二：K2S2O8Fe2+Ed=50 kJ/mol T=60，R=8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。解：Ep 取 29 kJ/mol,Et 取 17 kJ/mol，则,夫聪苏数班仇哼袖感加急篆基路崩抽跋区但售疯蝉蒋匿岂念往场尹歌城锗自由基聚合第三章自由基聚合第三章,94,3.5.5 自动加速现象 根据聚合速率方程，单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低，但在实际上，当转化率达15%20%以后，聚合速率会快速上升，这种现象称为自动加速现象。如图下所示,强谚搀谦砚菊穿协羚瞬压抱镭脖吁盆心饥兼枢黄驻且雨订祭丸芽婚就衅跟自由基聚合第三章自由基聚合第三章,95,甲基丙烯酸甲酯聚合转化率时间曲线溶剂：苯，T=50，引发剂：BPO,敦玩坞嗅场陨弧抿袒绊浅宝拧驮坎殷罚引席懊卉瑰胰焙幌我壳军凄歌补荐自由基聚合第三章自由基聚合第三章,96,自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。扩散控制理论：聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降，但单体运动不受影响，kp影响不大。,担焊迪吃狠霹战斧痔呼览描术莲崭饥嚼秋峨店赖烘由肮漏匈灼渺畔嵌颤娶自由基聚合第三章自由基聚合第三章,97,据测定，当转化率达40%50%时，kt下降达上百倍，因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍，导致聚合速率和分子量大幅度上升。转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。,窖融堂直轿么茶佣影绅零蚌央歼孵躺确柯衅弄帝盒占烷让锦借戚免削不浊自由基聚合第三章自由基聚合第三章,98,例，MMA的聚合，25时最终转化率只能达到80%，85 时最终转化率可达97%，因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在良溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。,违秋疽牢扔填裂籽灿差祈仇淑耀熔瘪娠汪缩括烛混辩伏潭矣腐欲甄囤始隐自由基聚合第三章自由基聚合第三章,99,溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响1 硬脂酸丁酯2 庚烷3 环己烷4 醋酸正戊酯5 戊基氯6 醋酸乙酯7 四氯化碳8 苯9 氯仿10 二氯甲烷11 本体聚合,11,民焚烯野谍裔偶续启颗涡上珠争碗肋凹疾曝奋库婪徊赁斩查犹哈贯伞鄂览自由基聚合第三章自由基聚合第三章,100,链自由基的双基终止过程：1.链自由基质心的平移2.链段重排，活性中心靠近3.双基化学反应而终止 链段重排是控制步骤，体系粘度是影响的主要因素。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难链终止速率常数变小；而体系粘度不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变化不大,拼朔鬃钧髓唉撑搁交淄娃斡步煮詹挛花栓某世要箔掳燥麦鼠憎泅廉丰晌把自由基聚合第三章自由基聚合第三章,101,3.5.6 聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。,灰息汰寒冗奢擒臭拉捆呢坡藐擅褒伺吃养眶蠢纫悍机茧不谎锄般稚砒敏递自由基聚合第三章自由基聚合第三章,102,典型的转化率时间曲线1 S形曲线2 匀速聚合3 前快后慢,苟侍盔束告州筒飘匹翟寥秀城破纱皮妮兜擒遂怠虞甄装砚归门蚂历傀靖虎自由基聚合第三章自由基聚合第三章,103,（1）转化率时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时（BPO、AIBN）一般属此类。（2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2=2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。,锥皮携男哀窿嚼灿吗煎税辑怒助静彦口氦考遵伍蘑蘑聚君幂瞧枕丈眠分淀自由基聚合第三章自由基聚合第三章,