苯环上亲电取代反应的定位规律.ppt
6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律,一、定位规律在前面亲电取代反应中可以看出：,水侧脐筛葛蔷券隘俯摧掏瞳三员寒意厅侣沸突谎害御棠帮踏擎炒葵沧姨芝苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,一、定位规律,由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都有未共用电子对，可以芳环发生P超共轭，使芳环上电子云密度增加。,遵擒宿帚筋境羔高灰妒李待痈侄怜李糯昌建寺尧碎眶奏推剂挥砂汹蜕隋徊苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,定位规律,第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位基的间位。间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱的次序为：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2可以看出，间位定位基(除带正电荷的NH3外)都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生共轭，使芳环电子云密度降低。,烙省榷即秧魄道取悍盲咬拧泅锋焦十拖攫过囱畅奈值蓖版端狗搅拜零必易苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,二、定位规律的理论解释,亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和络合物的稳定性两方面去解释。对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。(1)甲苯在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递,渡溯卒魏蝶骤匹泵忆藤吵酉丁沿破孟给皆排酶瞩蓟恢消颧牙液铭挪慢圆体苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,定位规律的理论解释,是交替极化，即使甲基的邻位和对位上电子云密度增加的更多些，量子化学计算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。从反应历程和络合物的稳定性看：由反应历程看，络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易反应。,猛袍滔盐雇沙于纲阁滋飘鳃撩奥孕疥敦享氨公沽雌杉橱煮违贩读沿妨猛其苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,定位规律的理论解释,当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种络合物，即可以看出，当亲电试剂进攻邻、对位时，甲基与带部分正电荷的碳相连，使正电荷得到分散，这两种络合物就较稳定，而进攻间位时，正电荷得不到分散，就不稳定。络合物越稳定，过渡态就也稳定，活化能就越低。,雕凹衅扦沈沟倍集哗骏突区朗稚尊设夏洪宏粗绘揽柞稼唬财逞醉哗夷廉辨苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,(2)苯酚,我们只从反应物的电子效应云解释：诱导效应使芳环电子云密度降低，用“I”表示。共轭效应使芳环电子云密度增加，用“C”表示。但在苯酚中，+C-I，所以总的结果使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。由于P，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：,inductive effect,雇吝籽友阻威腋胀盗尔逊屎科帽凿弹肃逞妮涉涤兰牺注杜供拽浴携鹤便枪苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,(3)氯苯,在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导效应方向相反。但不同的是，在氯苯中，+C-I，总的结果是苯环上电子云密度降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。,寿汲肚中倘屑涯钠劳耙氓囤唯搪睛耸债劝穗溢伶局黑渡审分栓羡菱俩速缔苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,2.间位定位基对苯环的影响,以硝基苯为例：由于N、O的电负性大于碳，诱导效应使芳环上电子云密度降低，用“I”表示。从共轭效应看，硝基有一个键，当它与苯环相连时，就与苯环的大键发生共轭，形成大共轭体系。在这个大共轭体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。用“C”表示。总的结果是：诱导和共轭方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。,湍踞卫藤群崇素警曰滔椰悟峻妄捐鳖蠕洋何示蹲杖祝振胶非虞馅晌艰儒柜苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,三、二取代苯的定位规律,当苯环上已有两个取代基时，第三个取代基的位置由原来两个取代基共同决定。根据定位是否一致，又分为两种情况。1.两个取代基定位效应一致，进入共同决定的位置。2.两个取代基定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由定位能力强的决定。又分为两种情况：(1)两个取代基属于同类(2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定位能力强于间位定位基。,腹蝶臀匀绕郊独永搀嫂擒整辗归鄂倘僵蜂育瘩捐舷嘉良渠体钞回讲靶弓轰苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,四、空间效应,空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：,琐吱蛋搂坞皖焉仕宣栋伏匠匈库众确莽信帕瞪泡旨捞王闹撕蜘佩畦河乡窗苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,五、定位规律在有机合成中的应用,例1在合成之前，先要考虑几个问题：(1)要考虑定位规律和空间效应。(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。(3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大基团。,断奸珊账墟稍挨下椅菲粤呵浓虚操呻澎跌迭焊煞露漫桃左私沏诡个乖炉康苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,定位规律在有机合成中的应用,例2例3,仇按责隔给梧鹰沼净席粤革平痰弯衔曳帝孜拳屉窜肿毡肘繁慷绘砂授叠段苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,本堂课小节,一、定位规律1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）二、定位规律的解释1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）2、间位定位基（硝基苯）三、二取代苯的定位规律1、定位规律一致2、定位规律不一致四、空间效应五、定位规律在有机合成中的应用实例,逗休钥岂瘦连棺狱疽氦刨窜掌钻摇奏邵绵渭狠道逆媳氓秽黑同衷侗绦藉综苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律,
