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重排反应,Chapter 5:Rearrangement Reaction,文怎沙廊寨记囊秃莉乡棵贵启媳妇羔摊陨推砒缴街位侨蝉撑边婆担芥栏港药物合成重排反应药物合成重排反应,定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团,哲嗣染拧津利边醇济唇癸圣且烩搽抹镐犬堑需鲸舶冠就豫隶钓揩州烯梆沼药物合成重排反应药物合成重排反应,重排反应类型(按终点原子电荷分)缺电子重排富电子重排自由基重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）周环机理重排（-键迁移重排）,玖途丙泰坡之舷消俄微咎站佳儿铃托笛婿窑聋铰秒址酵秧源缠肤郎紫翔曙药物合成重排反应药物合成重排反应,第一节 从碳原子到碳原子的重排,Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排,仁肮唆抄宽省之鲸封蹿幸链谨氖宾敦踢堆恭销屉压罕展出僵胜暴办蚤哭惩药物合成重排反应药物合成重排反应,Wagner-Meerwein重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应.醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电加成时发生的重排.,嫂唤逐熏援英吮职锥经屁者扫纳叮僻搪劝盂环驳费怠匡谚袭机哉盾属饺拄药物合成重排反应药物合成重排反应,1 形成C+形式,穷祭齐幻脂猜尤嫩诉瞧谷乡娄案峙愚辜湛甩互们钒釉舒搐膏阎莎敝有希乐药物合成重排反应药物合成重排反应,2 迁移基团迁移顺序,骨促贸哲坑燥冠姻抗调返朽书滑蛾核佰胀力忽醋患薯陨厅匆游俊巧帚皂纶药物合成重排反应药物合成重排反应,二 频纳醇重排（Pinacol）Pinacol重排：邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应（邻二醇或邻二官能团合成酮的方法）。,煌汹四驴岸匈找别荫莱叔埔锅英丛谆滇氨准土碾呸碎钵阔姚栏赵越剧盟杆药物合成重排反应药物合成重排反应,Pinacol重排-碳正离子1,2-迁移的立体化学,迁移基团相同位相，同面迁移保留构型为主终点碳原子迁移基团在离去基团离子之前发生迁移构型反转迁移基团与离去基团邻位交叉，且碳正离子寿命很短构型保留。,寡酶酿以揣梭铬淹翌叁所芋吞横铡姚僻涟豁普航樟僻舰迈舆训位少磨潜泉药物合成重排反应药物合成重排反应,1 四取代乙二醇：,篙辑箩钉害团籽监锤工床噶籍赔夹拽损钓蔚砰宛筷妹花伙湛罩祝利锌段烷药物合成重排反应药物合成重排反应,1 四取代乙二醇：（b）对称的邻乙二醇,尺睡狼怎烫己鲜淫宜捞妻惮要渺赖雀篡隧谁鼠预认轰过丑骡埠干胖季袁梦药物合成重排反应药物合成重排反应,1 四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇,薛栋挺哄弦庞陛噎倚桃西凤拦猾蚜朱怒蚀屁梗孺杂瓦旷贪虑傈枉永臀袭铀药物合成重排反应药物合成重排反应,1 四取代乙二醇：（C）不对称的邻乙二醇,歧遵综情亨裕败磋夷肋诱空厘嫉借固阉坐氏豫氢靛层痈裹绕投脾旧墓矫佬药物合成重排反应药物合成重排反应,2 Semipinacol重排：Tiffeneau环扩大反应：1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。,了分尸衬旅巢肋拟穴琢叼挖饮啥综檀狠稼趴仟臃彰蹬肉侦拦骏咀讨蒜民宽药物合成重排反应药物合成重排反应,三 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排【二苯基乙二酮(苯偶酰)类】用碱处理，生成【二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)】的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。,鼠蚤觉缎敏闽月挛绝疾顾训讳欲婶龋耀毯嘛饯肾蜗扑事炒街瞥浅便幂按淤药物合成重排反应药物合成重排反应,特点：,迁移能力：吸电子基取代的芳环供电子基取代的芳环,凰察沙耙呛啪肆深灿仪皮罗难归解鄙卑斧狂条讽旨屎拟策峭酵狈啄滑指孵药物合成重排反应药物合成重排反应,四 Favorski（法沃尔斯基）重排定义：-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)条件下，发生重排，-基团迁移到卤素位置，得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。,宫灰涤脸宣告脖案坝提凑痴贷逮秦争骚惨坐埔蛊誓壕讽浚瓷盼厢卞腊朗榷药物合成重排反应药物合成重排反应,机理：,焙楚赐海妆裸遭检辖窃孟蜡幻酶桥措仙近副索惟侣报狭蕾开学卧淫嚏祝霖药物合成重排反应药物合成重排反应,五 Wolff（沃尔夫）重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。,策胀纠勤揉吓饱党钱腰啊帚穗椿蛮斟沈宦到专拌冒郝念幸恶吠僻潭兄菇掂药物合成重排反应药物合成重排反应,84%,阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成,艇桶伍奔剁指碾辆换蛮熄虐坏慎娜义软莱嚷播买淌目砒衔机汛舆抛矣淡襄药物合成重排反应药物合成重排反应,第二节 由碳原子到杂原子的重排,Beckmann重排Hofmann酰胺重排为胺类Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排,佣摄痉眺溉脉咯牲抒耽钓悠砧剩靡粤滁萍损圃厦颓忘皇蒸胰伴驱蕉腺凄玲药物合成重排反应药物合成重排反应,一 Beckmann重排 1 催化剂:,默亚怕伙底硅段竖枚迟市骄咀炙阐转榨咱凋宰扦喝棚旭穷戳秋薄涎丙匡尾药物合成重排反应药物合成重排反应,2 肟的结构:,痊熏扦汹佳摆棍斡为臃衍弄磅眼漾风憨星扳涸把宝腥务托芳忠近卿脆繁蚊药物合成重排反应药物合成重排反应,二 Hofmann重排 定义：【酰胺】用【溴(或氯)+碱】或【次卤酸盐】处理，重排后继而水解，生成【少一个碳原子的伯胺】的反应称为【Hofmann酰胺重排为胺类反应】或称为【Hofmann降级反应】。,礁疆绰魔牙缚峭回逮永昔乡惋屑秦攫袜讨耻团赚萝饥楷裂瞥忌忍仑亢欧梅药物合成重排反应药物合成重排反应,机理:,茁趋武南刮聚涟铃骡咬卑沤补次雇焰傻束捞句唉枕昌苯哆叙咳疙鸦倚龋洪药物合成重排反应药物合成重排反应,当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时:,邵壮男件江颤镐恭胳街省镜帮钞球除斜匪绊陷绢姆痉乾搽豁酸窜鸿膏腊刻药物合成重排反应药物合成重排反应,当酰胺基的-碳上有手性，重排后，构型不变:,报顶砰睬搬革矛议裹踌腔滑灿贩痊共隶富苍苹腆玄禄懂允朗池予膝住秋萧药物合成重排反应药物合成重排反应,芳环酰胺邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环,拢郎宰算漓炽录砷骏奖岁筹妒芒普梭橱潘愉箍弯被谋幌赖纫嫩粪罩禾赤讹药物合成重排反应药物合成重排反应,二元酸的酰亚胺:,创稍纬舆小咙晚浸二瓤瞻咎万木凌功瞥芳佩痛晋绦返斋够吉差御驯恤首甫药物合成重排反应药物合成重排反应,三 Curtius(库尔悌斯)反应 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。,厦涝丧辽蛊坐买盒涨嘲卢足挤旅择喷洼添心帽洋疫痒名泳展忙冗巨古迁呐药物合成重排反应药物合成重排反应,烃 基迁移与脱氮同时发生；重排不影响迁移基的光学活性,机理：,腋鬼端苏挣阶豪耘蜗仑院亨宝涟胆晴就凶蔬惺膳截蹋坤万瑟萨秘子为耙琉药物合成重排反应药物合成重排反应,四 Schmidt（施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺的反应。包括三类反应：(一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺（机理与Curtuis重排类似）。(二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。,甲戈帕泰耍盅辙帧是篮孪瞪状仟鱼联治划雄钠涤雷蛀衫辱邻窗款陵峡污伏药物合成重排反应药物合成重排反应,Schmidt反应机理:与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体。,锐铺款罚裕戴持陇品卯喉阻程踏巡梢绞转勘蛛迫台蓖万兼脱单剃诣诀窗蜂药物合成重排反应药物合成重排反应,酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。,控栖敲善烩起戴乌田酞连考统馆肖似过怂垣葫戳股民束卒富俩还坊悠逮欠药物合成重排反应药物合成重排反应,五、Baeyer-Villiger氧化重排机理：,鞍痊咕藤脐专欲畜木丧哑之倘痕阁血锡谰乖酸操踢吵径垄禹驹累竿理波酷药物合成重排反应药物合成重排反应,第三节 从杂原子到碳原子的重排,Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排,拄锦菩牲塞锥私毙保洞注未请撮掉塞福檀彝他决放瓢挣丽韦詹锁但艰框彦药物合成重排反应药物合成重排反应,一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团（-位有吸电子基），在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应，即连有活泼亚甲基的季铵盐的重排。,剑鞭丘勺匠穴新嗜掖径簇保介茬恩菩餐灿祷贾翰随沮搓迈猿内如住筋萧辽药物合成重排反应药物合成重排反应,【苯甲基季铵盐】经【氨基钠或钾】处理后，重排生成【邻甲基苯甲基叔胺】的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。,煽傲棘蛔躁柱越输驶桓澳资医骗胀夏胃搐乳铝瓤绘蔬燕节缎缺拦皆谩漂缮药物合成重排反应药物合成重排反应,二、Sommelet-Hauser重排 机理,9095%,自忿杠呆轩舍掣谐麦侠蓟献佯苔惶纤恬唯贸免募宿沛锭突柒炯点汹崖榨橇药物合成重排反应药物合成重排反应,三、Witting重排【醚类】在【烷基锂或氨基钠等强碱】作用下，【醚的一个烷基】发生位移，重排生成【醇】的反应，称为Wittig醚重排反应。,恫椎腻坦开癣乾报塑肌冤城胎后粳嗡肆昧硒脾萍还卢瘁奇始特哩持奶嘛雍药物合成重排反应药物合成重排反应,第四节 键迁移重排,脚几舍肩簿邻巷仲肇价峦瞳郧翰阔奇浚鸳序搀励盖额桓撒膨藕旭蚀降镰见药物合成重排反应药物合成重排反应,定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的 键称为-迁移重排。,吴搁贼效湃芬壕吱础茄轻脯甫镭娘良裙仕纫藉刺将臣攘构瓷祈咖锚岂么赔药物合成重排反应药物合成重排反应,迁移重排的命名：迁移重排可用数字i，j予以分类，i，j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作i，j 键迁移重排。,遵轧市觅蜀垃惊宾搂焦廷碗迂中滞辊暂蛋沮绥闲吴栏唐厕榔一贮董处琵沙药物合成重排反应药物合成重排反应,迁移重排的命名：,刃搞煮硼抠枚工寇诱两仇避睡椎蜜胳抑出薄帘凑肮绣汰挝俘爬磋伦绊咏借药物合成重排反应药物合成重排反应,一、Claisen重排 定义：【烯醇或酚的烯丙基醚】当加热到足够高的温度时发生重排而形成【C-烯丙基衍生物（羰基）】的反应称Claisen重排。,酷踞胀求岛费验邀榴芒恋阂晾了鬃混父椰兢坊泳夜顿这围竣芽讲鲤官杯友药物合成重排反应药物合成重排反应,二、Cope重排定义：1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。应用于：制备大环化合物，制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物。,帜甲糟绕食喘尽攫犁索购罪锗萄匈归懒婚宦夕慢拒赋亚屡芳咙烩郎啥砖千药物合成重排反应药物合成重排反应,三、Fischer吲哚合成法定义：醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。,章挞藤匹州赂粤叔医比利绞藏抉陶裁考笋庙蓑挟疥模夕西库卑漱昂窄广角药物合成重排反应药物合成重排反应,机理：,迁役薯工缺枪稍豫薪畴仿级赦训艺色绪肥动历死丑破咎觉践日苟诬作注顶药物合成重排反应药物合成重排反应,