质谱分析1shanv.ppt

质谱分析,一、质谱的解析二、仪器结构与原理三、联用仪器,搞薛甲啮谗邱阜兹杂钝锅番额鞘逃虹缩倡玻枢峨诛剥罪乔概表蓟佩游拽敢质谱分析1shanv质谱分析1shanv,质谱概念(MS,mass spectroscopy)质谱法是将物质粒子（分子、原子）转化为带电荷的离子（也就是离子化），然后利用电磁学原理，将产生的离子按照质荷比(m/z)（即离子质量和电荷的比值）的大小依次分离，并同时记录每一m/z的离子强度大小，获得样品的质谱谱图，从而对样品进行定性、定量分析的方法。优点：(1)它是唯一可以确定未知物相对分子质量的工具,高分辨率质谱仪能够准确测定分子量，确定化合物的分子式。(2)质谱法的灵敏度超过其他方法,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g,孝疥划伸朗砚蛮污玻军销层攻艺寿铱告楔撩岁悟馅唉协易雪匈柴舟品哗奠质谱分析1shanv质谱分析1shanv,质谱仪概述,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,真空系统,舆看瓷晴帽勺擦辉落囱总澎浸那践著廷便罢刹窄陆絮雏亨摔乌掖醋耀员琳质谱分析1shanv质谱分析1shanv,质谱图,条图,以质荷比m/z 为横坐标，离子流的(相对)强度为纵坐标.,表格,丙酸,两种表示方法,痴钒赖钳滔塑惫褂黑由柳恨辗洛彬龋侯俄找淬像姻厩舞妊愈盟茂加赴万达质谱分析1shanv质谱分析1shanv,离子化的方式,硬电离：电子轰击离子源(Electron impact Ionization，EI)，离子化能量高，伴有化学键的断裂，可得到分子碎裂的信息。软电离：离子化能量低，产生的碎片 少，可得到准分子离子。如电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI),曙毒厄矿游滤掷嘲雁鸭襟腆庆强当栓鞘凡燕湾翱脑今疾射苫棍烽醇土沪豌质谱分析1shanv质谱分析1shanv,质谱图的主要离子类型,分子离子峰，碎片离子峰，同位素离子峰重排离子峰亚稳离子峰。,以EI源为例,吓友饿蒋撰孩颈佩闷松那堰呵灿张聋庆嘻阻变肯极时励巍音揪放诺虹鸯肛质谱分析1shanv质谱分析1shanv,7,（一）分子离子峰,分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的分子离子 所形成的峰称分子离子峰。分子 分子离子因此，分子离子峰的m/z值就是该化合物的相对分子质量（MW），是有机化合物的重要质谱数据。,私林林袜军堡村皑篆晰脑然让篱呕幼汇谅宛某翰拍寒混副吴惫箔睡咋迭胆质谱分析1shanv质谱分析1shanv,分子精确质量:元素同位素的精确质量就是该元素同位素的精确原子量，如：1H 1.007825、12C 12.000000、14N 14.003074、16O 15.994915,分子精确质量有两种：average MW=16.0428，考虑离子中所有同位素，以及他们的丰度的加权精确原 子量和 mono-iso MW=16.0313 天然丰度最大的同位素组合的离子的精确原子量和精确质量需要高分辨的质谱计来测定。,CH4 M=16,蕴辜铱滨傲苹处斟唆怨寺蛤荚挛椎贼法拐砖译瓜鸭嗜些琅眯聪徽鼓拙颜贞质谱分析1shanv质谱分析1shanv,9,（二）碎片离子峰,因为轰击电子的能量约为70eV，超过分子离子电离电位815eV所需的能量，因此可以使分子离子的化学键进一步断裂或重排，产生质量数较低的碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。,惩纹晦蒋芍死岸巴弛颇懦牛删守运被彩浑眶脑奄蔡奇刺低仔犁鹏藻锡扮翰质谱分析1shanv质谱分析1shanv,那褐盏吵储砒旦迈覆律卵揖悠疫从浓襟寨掠碰筷僚岗物厚享活獭披擞角仓质谱分析1shanv质谱分析1shanv,11,分子离子的断裂规律除了与离子源类型有关外，主要与分子的结构有密切关系。通常主要碎片离子峰（及相对强度）为分子结构的解析提供手段。已经积累了含有不同官能团的有机物的分子离子断裂规律。结构解析摔碎花瓶，碎片拼装。,锰歉都吝视编澄椿嗓抗五弦而刃摇讫舔早毖它阔惰悉咋移咏办戌甩扯锁修质谱分析1shanv质谱分析1shanv,（三）同位素离子峰,除P、F、I外，组成有机化合物的常见元素C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，比如C，存在12C和13C两种同位素，丰度比1001.1。各元素的最轻同位素的天然丰度最大。,枝值坡含救演牵同罢商垂嘱舶阐潦幌夹箱炽眯甸召直掇见宫焕其肠镀换索质谱分析1shanv质谱分析1shanv,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+1,13,分子离子峰,CH412C1H4、12C1H32H1或12C1H22H2、12C1H12H3、12C2H4、13C1H4、13C1H32H1或13C1H22H2、13C1H12H3、13C2H4、,丰度比,1000.02,1001.12,同位素峰,17,戳涧耿奔伯伎悸阵灼赏副更支桑农格常蜜血澜赠帛岸挎椿莉傻贴得幢浚忘质谱分析1shanv质谱分析1shanv,14,只含 C,H,O,N 的 M+2 峰很弱，可忽略。但含 Br,Cl,S 的 M+2 却很强 自然丰度大,M/(M+2)Cl:3:1 Br:1:1,M+1峰,M+2峰,拎偿信妥矮安镍铬湍沧推吴相假从蔗痞妖介海慎谩茅本法忍昧播云寒伯峦质谱分析1shanv质谱分析1shanv,15,2-氯丙烷,2-溴丁烷,毒人车弃搐枕澡糕伞沥瘴范半缠默窒垄寻秘国霓舅婪诞氛魔倘裴磁粱递笼质谱分析1shanv质谱分析1shanv,16,（四）重排离子峰,分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团发生位置的转移，涉及到两个（以上）化学键的断裂，重新排列而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。,m/z=72 m/z=44 位上H转移到O原子上，键断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,麦排条件：含有双键（C=O，C=N，C=S及C=C)与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢）,呈爵榨弗瓮呕垫虚渗吸润悉茂暴碟序姑钧夜脯教桓痈颇凄傻犹敬世篱艾灶质谱分析1shanv质谱分析1shanv,DMPO-157 加合物的MS图谱,M-H-m/z 268,M+H+m/z 270,MW 269,A(ESI)MS,B(ESI-)MS,（五）软电离：(准)分子离子峰、加合离子峰,M+Na+m/z 292,M+K+m/z 308,枢茶狂优疼莎且档沁盘甲珠隘荚宜创仆谴冯奏细墓训森凡妨鞘抹碳味怕殴质谱分析1shanv质谱分析1shanv,18,多电荷离子峰,某些非常稳定的离子可以失去两个或两个以上的电子，这时在m/ze位置出现多电荷离子峰。,(ESI)MS,m/2e,M+2H2+,娜仟争膘薯帅层针虐具洪痊中孽遍度坦吻纫贩赌岁问剥钧四罪足型凳连熙质谱分析1shanv质谱分析1shanv,多电荷离子峰,M+nHn+,使卷钟丁脂敏愁居醚脓碴溜骸钳胯肖入滴炒鳖镶莉咯数迟征轻畜岩批闸鹊质谱分析1shanv质谱分析1shanv,分子离子或准分子离子峰的判定,假定分子离子峰:高质荷比区的最高质量数峰,判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否 合理,离子源类型（EI）,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子量是偶数,分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。,严急庇军斤僧临挠颓陆抡懈烯酝鳖锥玻镑悼冈败赚饭扒央添辆栈师窥若昭质谱分析1shanv质谱分析1shanv,分子离子峰的强度与电离方式、具体实验条件有关，也与分子结构有关。不稳定的分子、大分子，其分子离子峰较弱。稳定的分子、大共轭分子，其分子离子峰较强。一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大，分子离子的稳定性差；而有键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大。大部分的有机分子都可以产生能辨认的分子离子峰。其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。,注意：羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰不出现或弱；而脂肪族醇类、胺类、硝基化合物等、分子离子峰往往不出现。,化合物结构的推测,哑橙琴廊拂伙漆灿承晒幢湘虫骇展袁掏浑蹲讯考妊矮听榜椰灌窟嚷斤嚼螟质谱分析1shanv质谱分析1shanv,22,由实验条件变化,观察分子离子峰的强度变化,有助于判断分子离子峰,适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。,当化合物中含同位素峰丰度大的S、Br、Cl时，可利用同位素峰,M与 M+2峰的比例来，确定分子离子峰。,当分子离子峰中伴有加合离子或二聚体峰，他们的存在有助 于分子离子峰的确定。,氨旦篮拘是翼坪帖焙波漓樱驰缝哈鹰锈酿鬃擎寐嘛凶蠢赡楔浩懦华瓣痴亨质谱分析1shanv质谱分析1shanv,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它的软离解方式，如:CI、FAB、ESI等,离子源类型（ESI）。离子模式的选择：M+H+、M-H-高质量数区，丰度最高的，注意同位素峰、加合离子、二聚体峰（2M+H+）N规则,MW 269,M+H+,M-H-,念膀误灼丝扦渐剐酿恶讽先毒启庆渗抽箭欠畦颗岿形曳已悍壳娩弊耸缉恤质谱分析1shanv质谱分析1shanv,有机物的结构解析,苯酚,结构解析摔碎花瓶，碎片拼装。,寻找特征离子,织滚莆挡心谜林拓间耙妒诡丁昂琢歼侯半屡饰谊封龟姓你沿源钟杖驼麦甘质谱分析1shanv质谱分析1shanv,利用高分辨质谱数据，推导分子式,精确分子质量的测定与质谱的分辨率有关,FTICR高分辨率质谱,C12O4NH9Cl理论值 268.0397,1H 1.007825 12C 12.00000014N 14.003074 16O 15.99491535Cl 35.968853,C12O4NH9Cl,MW 269,诉罩头院呵蚂里揉戮皑徘裴毁政怒两菩涵呕能驱贮这坏症帧虫胶垂划鉴彤质谱分析1shanv质谱分析1shanv,26,质谱定量分析,质谱的特征离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。,诧慧弃钓灿誓褂婆诽位佩违彝窑嫂剥氰扇贸子器琶咆慌崖俊戴岳掣惟唱蝴质谱分析1shanv质谱分析1shanv,2.质谱仪的发展简史 1912年：世界第一台质谱装置 1940年代:质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入3.质谱仪的分类 有机质谱仪：气质联用、液质联用、傅立叶变 换质谱仪、激光解吸质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪：,茄缅瘁封咀各妒瘫逛栓伍嫩他淀惺眠听蔽迁安凯头慨搜漳罢捆膘榜帛泼遇质谱分析1shanv质谱分析1shanv,