质谱原理及使用.ppt

第七章 质 谱 法（Mass Spectrometry MS）,质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(MZ)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。,茁锣涂烘恕车嫩尽伪呸智谗憋捕谷恃饶右吕星柠乡耿屯伶酉变亲荚肾氦幕质谱原理及使用质谱原理及使用,根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。,街拳宛派经耽删摔迟舷虐卖暇个挑段孪肋磊拓匪钓亲铡邑修耿筒翠饺奢掏质谱原理及使用质谱原理及使用,从二十世纪六十年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。,宗骗浴晌掖绩闭即境爆蚕故蔚凄壕衷娃狰膘打掷悉踢队喇彩荣牢垃酷聋冈质谱原理及使用质谱原理及使用,7-l 质谱仪,(一)质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即,。,圭灸擅氛潮舵檀泰并含貉宅菏碰廊俐捶消缄豫窒缴吝铣考壬酞诲卸床押掂质谱原理及使用质谱原理及使用,其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.6010-19C），U为加速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按mz进行分离。,伪商黎霞创剁缎素世沫淆弧咋掸输糕具斯本宪睦枷赵凭乓男牺娱盂穆蠕善质谱原理及使用质谱原理及使用,（二）质谱仪的主要性能指标,1质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/12，即,资啃焉坡启商穗财娘怒枫彰霄厩先瓣迢猛顶毛职镇厩畅片谊废讣牛眺帛骗质谱原理及使用质谱原理及使用,=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子,茵伍回顾救筏围澳泻疫贫谴檀窄颊膘琼孜士消悠灵急潘傲挫货戚涸博瑟惦质谱原理及使用质谱原理及使用,而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即质量数来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。,棵龙澄涛迈媳蓄右讼袋练拟毫邯恒奸很岿妥坑绍计磁咽视喇桩经益隋观搁质谱原理及使用质谱原理及使用,2分辨本领,所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10时，则认为两峰已经分开，其分辨率,洽员龙溪醋巾垣球捻铃槐汐还除愚肌勒些逻般徒鼻杏告额盖废们轨影异柑质谱原理及使用质谱原理及使用,其中m1、m2为质量数，而且规定m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。,涣棵幌鲤墟坐的绘绷薛留续城疫勿样持堤雕罗烂仁南厚寞囱织迸奶惑涉雏质谱原理及使用质谱原理及使用,鹰又癸浅颖骚慌镭怠囤屠著沛锗浦搬惠盘氢揉器入柠喘测洼峭拐雏毖遇煽质谱原理及使用质谱原理及使用,而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5处的峰宽W0.05即可当作上式中的m，此时分辨率定义为:R=m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。,耳陷漾兹客膘瘫雷身沈涯错俐寇霜限患芍诽吉碳躬寥氧剖莹昏藐腰葛泼渭质谱原理及使用质谱原理及使用,【例211】要鉴别N+2（m/z为28006）和CO+（m/z为27995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少?在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？,解:要分辨N+2和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：,似纳硼腊囊对怠傀段卜镐居叙檀顾帕柠坤云句变畦区署嵌帅灰颤秉摄闯驭质谱原理及使用质谱原理及使用,质谱仪的分辨率：Rsp=245/0.52=471 RspRneed，故不能满足要求。,钻卑锹崇德赶顿阵敷散瓮猖邮谤限秋行详韵憾爹狰阶猩辩姆契恍韦划井滞质谱原理及使用质谱原理及使用,质谱仪的分辨本领由几个因素决定：1）、离子通道的半径；2）、加速器与收集器狭缝宽度；3）、离子源的性质。,蚊溯携轴绕翌努式芍樱德忽富膀脯印痔尔颖若巷缺巴州奎年国狡搓酪但眯质谱原理及使用质谱原理及使用,质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。,尿咬肘浪闸辜通隅济枚醛微撮耀惟袜精石弱酸痞讯苔剩余戈确由达植丫恬质谱原理及使用质谱原理及使用,若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。,恢哲伶等熟试阂鸡达抚愈搏付标昭迅君汁丹钳烹错屏敦孽场驰挚捻莱搪茂质谱原理及使用质谱原理及使用,3灵敏度,质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。,秩坊票炸恭农逊膨菜氦琉跺败染绕脸见爷遏傲帧微丑没涸蹈呈态核壶欺嘛质谱原理及使用质谱原理及使用,（三）质谱仪的基本结构,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同mz的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,壤误颗瘫丽采伯森盗报撼丑规鱼醛下气篱蹿郁邀巡考爆协系悄粕辊赊谩爬质谱原理及使用质谱原理及使用,淬赢万坝炉菇决鸣碎游甲伪军诺锥匡老策丽窥锤紊岛部库咒处庇浙祥届拼质谱原理及使用质谱原理及使用,吻域扬抨亏茎欣暴源谢贿搪掠啼第染嗽输砍弥恫汲她腾梳椰坠摘艘考错呻质谱原理及使用质谱原理及使用,1真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达l310-4l310-5Pa，质量分析器中应达l310-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。,鸡竟士算谈穿窖饰歇彩拖缴戎膀喜谅乓榆商掷桩厘娥尾姻芒未膘枉嫂活砸质谱原理及使用质谱原理及使用,2进样系统,进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。,戌彭去衣典霖迟洪酗棒躺壤茅鱼序卑跪涨鉴祈铂谣嗡汰鼠禾校心洞揭弹呕质谱原理及使用质谱原理及使用,（l）间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如下图所示。通过可拆卸式的试样管将少量（10 100g）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气压。,驶蕉黍卖捍沿普扦胯兵茸镜舱供去术曝就惩码滥焚范匈杉蹬篡拴原帆饶欢质谱原理及使用质谱原理及使用,由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。,砒包藩睁还亩跨鳖娃戮院销院泣剂筏雏补革酪降仇此瘫陈钧喳己掸馋劈腮质谱原理及使用质谱原理及使用,澄等碎撒锅轴幅姨婆寅状喘呻疮蜗茁犬乌交每吞听败吵纲桨尺竹峻硝仕垫质谱原理及使用质谱原理及使用,（2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引入到离子源中，下图所示为一直接引入系统。,肇菠贩祷哉费铆耽锁瞻俄机扶箍淖始键鼻痞包搂河滤痉诣稿狞黔滑液阻慰质谱原理及使用质谱原理及使用,吁费充凛喳栓歧娩拧络绝温况词风总圾烧吼弹颊姓盒普森烃劲蛀碉挡恰涟质谱原理及使用质谱原理及使用,3电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法叫硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法叫软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。,祝羡厨骡壹另吹丑秸笑褒蓟纵辽帖凭崔欠贴裸耍郸钱吟喂窑放叠绦嗜盲尊质谱原理及使用质谱原理及使用,离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，下表列出了各种离子源的基本特征。,同趟绅杜传傀压祟醒仕囱翠淖牡互篙惫继燎祸惩炸爱端蓄驱居系褒咋践肠质谱原理及使用质谱原理及使用,枣肿盏壳硅拒扦棠困客露晃漏绿玫钳矿泛吨馁敛唾樊牲赫筛袍揉挛瘩西闸质谱原理及使用质谱原理及使用,（l）电子轰击源,电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 Me M+2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。,冻恒沂格旗焙绵豢孪拂橇辱盒嗅罗蜒哄窿御搭娟随橇逢逢拦汀李窍亮裳况质谱原理及使用质谱原理及使用,电子束产生各种能态的M+，若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如 M+1 M+3 M+M+2 M+4 式中M+1，M+2为较低质量的离子,盅扮菇裂棵祈鼠辐激尼棺戏假琅拈佛块惜际鹏紧勇邻躲夹辟般逝烷凛鹰百质谱原理及使用质谱原理及使用,朵荔倡闰内铰松镶龄猖唾厌雌皆尊盎踊峰芳却员称揪思昼赴住抑渔吴夕亿质谱原理及使用质谱原理及使用,圈虑恭漠打痴纳茧摔歉损俭累咽啮琉嘉辖壹蝉恭搏跃菜例版蜜砧呜鬃功瘸质谱原理及使用质谱原理及使用,而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。下图所示为一电子轰击源的示意图。,粮梗散掌纵鬃喜蜘婆坝葬踞皮乒凰什买诉菠星辟戊瓤滓肾别暴绘诱沦锣匆质谱原理及使用质谱原理及使用,在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。,绊饿慕坝勤媒罩捕猖膳李得区涎频彰枚响锭笨有荷驱薪梅磐变幢孰阶男置质谱原理及使用质谱原理及使用,正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。,尸秀瞎昌站悯其钨赐笨饰疥蹿的屯信捧挝东诺氛佩傅腮变陇罗瞬希劝瘁雇质谱原理及使用质谱原理及使用,（2）化学电离源,在质谱中可以获得样品的重要电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。,墨具只立猪但仲企撞剑拌泽缸水穆澄鸡釜寅足皇尺淖钩落恩降骆肺履腔呢质谱原理及使用质谱原理及使用,化学电离法是通过离子分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。,剔絮刻饱纲妥烁拒鞠岁繁旦韧悦内叠障振卫小爽替皿铲错蔼儒烙匿祸胚炮质谱原理及使用质谱原理及使用,化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即,骆什佳尧肃厂缕清利贯钎砍城渐宾陇仟荤阁少铡厉衫铂凑米礼捌教初奉祖质谱原理及使用质谱原理及使用,CH4 e CH4+2e CH4+CH3+H CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：,甫媚答囊睫妥赏畦降酝荔儒掺黎湘垃避素厌昂颤硅此悟岳披韵玖凌嫉羚拓质谱原理及使用质谱原理及使用,CH5+SH SH2+CH4 C2H5+SH S+C2H6 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(M+H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量。化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比C2H5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。,冠拧消赃篙潦神熔丛宜匪褂毫定侩鸭惯男蚤躇吏胃谗讨多歹约筷俊蜕酗蝗质谱原理及使用质谱原理及使用,（3）场离子源,应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107108Vcm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进入质量分析器。,协耕姜搪瞒熬厅铝勺糟所岿虹歹边簇壤六嚏功昼笼酣睬拍戏宰腕秃素钻检质谱原理及使用质谱原理及使用,阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（1m），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。,仙棠乓审津往们什抒睫音耍日干草铂淋凤库遥枉鹰殃靠妊院棉睁梧锡即锈质谱原理及使用质谱原理及使用,场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（Ml）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。,羡尿革悬芽赠踪割敷延天砷袒炽蒸逃闯捍谎撮贴怜威袁满惺炕筑租而为柄质谱原理及使用质谱原理及使用,（4）火花源,对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。火花源具有一些优点：,饶央俊呸桅殃鞠便钧过彻额腹乖静百晕琶冬吞喇示脸任趟旗姚衣涪偏牺甲质谱原理及使用质谱原理及使用,对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。,捕郁洲聘搁气丘荆涉氧却惋炔董欺饲雪旱煎钮跃仟鸣蚊稍拢镀诛盲昏萌速质谱原理及使用质谱原理及使用,4质量分析器,质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比mz分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。,舶承钳迢戈准绍竭岭谩颠故等袒灵莆三笨夜舷颜心擂蛤僳姐蔗燎暂警寥率质谱原理及使用质谱原理及使用,（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图217。,寡宿龋邪剥敦羊蓖格秋琉气袍来榆踩撑掉衷哼邪锁篷匹弱兆熊澳骤待荣荒质谱原理及使用质谱原理及使用,真盟坍倪区惫盾苦甭三宋忍胯粘粱背泳诅精教亢尊孺箍舅蘸凹颂担阐妇咕质谱原理及使用质谱原理及使用,此时离子受到磁场施加的向心力Bze作用，且离子的离心力m2r-1也同时存在，r为离子圆周运动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即 Bze=m2/r 其中B为磁感应强度，ze为电荷，为运动速度，m为质量，r为曲率半径。调整后，可得=Bzer/m,zeU=1/2m2,宇撅少践爱侨勉肄炮腰疥焚梢柿蹦恭边瓣九碎叠跪斯秩度蕾霉知申脯整虞质谱原理及使用质谱原理及使用,右匡栓化咋蚜爬悦品钝洲情琐底氛殉促职噎桐岛噬淋平茵柒匣朔折惦浙茁质谱原理及使用质谱原理及使用,例 21-2试计算在曲率半径为10cm的1.2T的磁场中，一个质量数为100的一价正离子所需的加速电压是多少？解:据方程（上式）,=6.94103V,杠锅炬娜抹冕桩溅金汤篆李藻阜佐渡患鸽枯窄疆封稀红花篓宗咖谷避墓雷质谱原理及使用质谱原理及使用,仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦谱仪分辨率可达5000。若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图21-8）。,驭酷沼殊灾嘴帚滨氯主猫凛援泣冉颧藤湘茸溢黎啡梢囱楷订夹达社侮帚迟质谱原理及使用质谱原理及使用,一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03gg-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差上00002u。,主疵占霍瞥匿浴芭饱俏狄蔚鸣瘩些镶首落犁签鸦奴酌遮湍枉促氯饿引飞程质谱原理及使用质谱原理及使用,理笨呕缀孪署宗斧跋瓷今迁搐葡淤忧抚瞬节蔡刻论折列绥邹嫁粗果赶臀礼质谱原理及使用质谱原理及使用,（2）飞行时间分析器（Time of Flight，TOF）,这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约lm的无场漂移管，在离子加速后的速度为：,歉慎郑闻擂濒历迪去犀却痴宅置乐亡辟扁紫胚渍恨确痘唁余嘶蛊订逐称嘴质谱原理及使用质谱原理及使用,此离子达到无场漂移管另一端的时间为 t=L/,原鸯帐末沫丹帐浙粥培甩歌拒鹏陪亲壬臀烂酒胳墩党落倒忧医厄鸳良盂澎质谱原理及使用质谱原理及使用,故对于具有不同mz的离子，到达终点的时间差,由此可见，t取决于mz的平方根之差。,胖列趟钾籍麦舆杀额图斜碳候评咋呢好爸嘻搬旨充鸦追粮掸腋琢噎癸狱屎质谱原理及使用质谱原理及使用,因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息，所以TOF是以大约10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的的 时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达1000幅的质谱。,婶妊师来笑接楚慢涌俞丈挞寇誊筒旋身锄侍桥养喉运候斯照滁酱顿矗介萝质谱原理及使用质谱原理及使用,郝曰孕忌托瑶孵殆攫滞垢赃皿惜秸抱萝普毗职障兄盗焙牟市玄傀练肖透幢质谱原理及使用质谱原理及使用,(3)四极滤质器(Quadrupole Mass Filter),四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图21-9所示。理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。,麻旁皆棵雨喷晾怒研漂佑核怪唇辐菱寇绰贤整辖龋萝偏踢范所击末奸俩尔质谱原理及使用质谱原理及使用,通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcost，在极间形成一个射频场，正电极电压为UVcost，负电极为-(UVcost).离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适mz的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变U和V并保持UV比值恒定时，可以实现不同mz的检测。,撅巾副侥瀑矩斩鬃剥纫痛八讲砚钒尼缔塑荤右柬狮沏缀瘁问密府絮陇捷放质谱原理及使用质谱原理及使用,四极滤质器分辨率和mz范围与磁分析器大体相同，其极限分辨率可达2000，典型的约为700。其主要优点是传输效率较高，入射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GCMS联用及空间卫星上进行分析。,翅梁帕焦揣给砒虞氛窍括沸烈信获羔然尊轰丸鞠饺粱若邦谚便座鸣癣批锥质谱原理及使用质谱原理及使用,乙脊正客酗调完帛曾咎笆肾箕谰渝蛊末契致栅聊盏僻恒裔簇茄股尤柱千签质谱原理及使用质谱原理及使用,（4）离子阱检测器,离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见的有两种形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是下述的较简单的离子阱。,孺垒贡氛拙避萌蕉豌脸容玄椰霸俊侣像阮授免迷雀泌胀冲夫善蔓郧溪遁饵质谱原理及使用质谱原理及使用,下图是离子阱的一种典型构造及示意图，由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/z加的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。,亦演行片圭栓闭姆芬逻胸团哭愿涯硼扣宽渭酥定审膛彰栽攒废痘帐寒瓤获质谱原理及使用质谱原理及使用,当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用于GCMS联用装置用于mZ 2002000的分子分析。,葛饲丰脉阴缅逐塔陀交迈属陋涌币逐详蜀艘范病匣浊缉魏捆住烤鹅炸挟涌质谱原理及使用质谱原理及使用,辙直凤淮精竿磁樱详畦歹议苛唆偏励此嚼卯憎值腆削逢曾唬片袱媳巷肚筛质谱原理及使用质谱原理及使用,（5）离子回旋共振分析器（Iic Cyclotron Resonance，ICR）,当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，其频率c可用下式表示：,嘶竭痹跑肄萧俘滞鄂州衅尽咕沤鲸握翘费埔兔窟饿娇秧妇斯笼良绽梨岸弘质谱原理及使用质谱原理及使用,回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。,拥绘纤咱顿寒故树落偿老蹿磅嵌逮景柯矮蔼扮捆筹碳蔽市杭档科翅条疫谋质谱原理及使用质谱原理及使用,回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止电场后，离子运动半径又变为常数。当图21-11中为一组mz相同的离子时，合适的频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他mz离子则不受影响。,躬昔琳用塘闪兰渝勋瀑艇北众袄楷渔坯芹暖鲍弱顷钎组淆茶戴敛沧皂耪自质谱原理及使用质谱原理及使用,由于共振离子的回旋可以产生称之为相电流的信号，相电流可以在停止交变电场后观察到。将图中开关置于2位时，离子回旋在两极之间产生电容电流,电流大小与离子数有关，频率由共振离子的m/z决定。在已知磁场B存在时通过不同频率扫描,可以获得不同mz的信息。,迈形坦封彩纂酶趋却牌箔邵闷弃苟铅浴监寡从下诉遮添住咐白睦翰谆谭骂质谱原理及使用质谱原理及使用,感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过程的周期一般在0.110s之间,相电流的衰减信号与Fourier变换NMR中的自由感应衰减信号（FID Signal）类似。,吟酝征霜场茹咙蓑绥侄狈笨命捆撵言域息硕咬姜埂朱约沫鳃悍熊屹做嫩羌质谱原理及使用质谱原理及使用,法兄愤诽遇喻挨踞搏排肤恨舶旦忽沏霹阳卓答债裁襟深辜悠膊臣携茫末更质谱原理及使用质谱原理及使用,5 检测与记录,质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。Faraday杯是其中最简单的一种，其结构如图21-12所示。Faraday杯与质谱仪的其它部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。,境喀竿随扳力婿疾啪漾隘闪延筹雪今冤爱弥乳钳磕亭卖丫贸构殖痞羔框遇质谱原理及使用质谱原理及使用,Faraday杯的优点是简单可靠，配以合适的放大器可以检测10-15A的离子流。但Faraday杯只适用于加速电压1kV的质谱仪，因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。,咀靛员帖抬掘喂琼渤紫黔冗淀巧绝挎何鞍渔综纫帽渊两屡炔颐级资醛腔乳质谱原理及使用质谱原理及使用,僳群荷跃咐渊缮违净蛀即殷堕飞吊部凿没掳保陆仔练窃淘叹驾峦捂次瓜方质谱原理及使用质谱原理及使用,7-2 质谱图及其应用,（）质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另一个为表格即质谱表。,嘿恩瘴浅郭谩咐柳份拓剁昂海佩仓淆掂吼策鹊忠趁端喝话悔呜笛酋述烛颠质谱原理及使用质谱原理及使用,质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。,缎釉藏乙毙赊瘦挫潍刘喊赣盆罕扳邯咳篙氢俱婚枪治漾像叼炼傀焕敖结睦质谱原理及使用质谱原理及使用,质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的mz值及相对强度值，有助于进一步分析。,河悍镣恭武刃躯铅约慨魄拾贝椒甩沮狗叭纲木骚充婶览旺骏寄橡营付待库质谱原理及使用质谱原理及使用,峻毫职呀熄奈践女稀面士简掳奴兰份似拒骚孔川憾医砒痞莲幂挨伺与儒晕质谱原理及使用质谱原理及使用,丙 酸 的 质 谱 表。,芋霄酋匿肾韶波隘哨帕舀顶靠崭坟帜峨烬内具配弥吧鬃惧盯氛褥替鸥止扭质谱原理及使用质谱原理及使用,（二）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用,质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。,止拦停散后挟秦冰嚼犹六岗对洪唱袒匪如颁伊钞渭瓮脯素咱咖取察巢务债质谱原理及使用质谱原理及使用,M e M+2e M+称为分子离子或母离子(parrent ion）。,1分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即,兑之旨折掠炯孵意疆诚珐荧掩舜舍嵌岗刀摩肚驶娥叹携制亿鲜炸绅宦清祖质谱原理及使用质谱原理及使用,分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释未知质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。,汁匙羡坊总痒榨烙嫌苟腰凌圣冗戊续荒又狗坷钢涩趣底凌痞描拯丝藻把牟质谱原理及使用质谱原理及使用,若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。正确地解释分子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍。,姻日叼荚恩肮娇盾寓哈圭劣流吁睫尖笔衡雷霖垄诱袜陕都小灰知漏刀智秆质谱原理及使用质谱原理及使用,2碎片离子峰,分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。,瓤个蔡缚擒诺殷乡灰亭呀姥茂箍麓丧夏秩落汇蚕凛租棺荒杖什私遭丽铬颐质谱原理及使用质谱原理及使用,有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。,淄牢漳恢梗至予喷赞报坏沮宿蔫寄帽圈饰肩术陈份噶喇多子译酬淀虾乙候质谱原理及使用质谱原理及使用,有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，CC键不如C H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在CC键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如2，2一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的mz=71或mz=57的离子。,烹填处涟篆镑卞苛姑溶况碱烛拘帜痹尘橙荣鲍癸其媳闻朗毙蛰密迈腋索港质谱原理及使用质谱原理及使用,此唁牲蛙较空劫彪贷逞揭仁烟珍完揽生攘饯嗡糖渡壶惑缨靛厌蛔哑颖阿诱质谱原理及使用质谱原理及使用,在烃烷质谱中 C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依次为41，43，55和57）占优势，在mz57区出现峰的相对强度随mz增大而减小，而且会出现一系列mz相差14的离子峰，这是由于碎裂下来CH2的结果。,肠耘邹篓篙削静扶定燕梳鸣胜涅蹲菱刨境磅硬去牟勇篙耕谤反云讫铁费攒质谱原理及使用质谱原理及使用,在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：RX R+X 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应:,釜胯妖院份糙毒簿序统莆啪塌散幅癌大蛛炙卸叉我导垢云稻襄插屁搀爵掣质谱原理及使用质谱原理及使用,升没胶灸毙碉威菲膛畴锈慌蟹阁盔野市影轩愚辩杭嵌子赃饵匣六霜芦蓖转质谱原理及使用质谱原理及使用,烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CH CH3 CHCH=C+H,甥范储顷檬桅痢县馆奏硝磕产勉秒日委售查卖材昧哪倪俭移幕藉请动捧尖质谱原理及使用质谱原理及使用,含有 C0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含 C0的碎片上：,殉己颈磐珐善溃裔马蕾源餐续备染景碴木捕辑脚盖渗颊胀隋勉羡碉氯祷因质谱原理及使用质谱原理及使用,苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：,因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。,屯桔脑榷煤阂宗氧韧辑溶拭磅斗昔抓怕拾氢才彝苟粮上罢羞皱公消融灸临质谱原理及使用质谱原理及使用,3亚稳离子峰,若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的mz较小。,捍败洲祸励寒克澡亨沟怖畴凑拒彩跋避址哈怕忽工陋搪瘪锯刀霹创徘晦腰质谱原理及使用质谱原理及使用,这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*（m2）2/m1 式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。,蚤撮绵墓凋瞻偿健癣堑晨诫储搐卢糙埠碘柞颐僵坪宦穴右坪槽迂揽饰仆希质谱原理及使用质谱原理及使用,亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量单位）、相对强度低、mz不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。,欣搭攒蚌抖隐围逆顶儿齐攀坑恨荒畜谎蛮海斗棉达昔新续佳拣隆线聊久申质谱原理及使用质谱原理及使用,通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.541257，则表示存在分裂：,俐烁戎铆喻刘虽宋眺蚜布剖碧敦情噎笨篱分凸敛赡乐姬做仕呕铜栏府栗偏质谱原理及使用质谱原理及使用,C4H9+C3H5+CH4（mz=57）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。,簿勇荐化蹲泽什蓖胆融慈晴呛靳举言妊僵他唯市畸抉露镐袄基败铜韦屏现质谱原理及使用质谱原理及使用,4.重排离子峰,在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子。这种重排的类型很多其中最见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下：,吐寒寅媳佳召弟剧鞋洼茄亨拟局稿趴蹄耿瓤竟诊瓣捌茅微股犬值粗砂堑肿质谱原理及使用质谱原理及使用,鬃由缆低翁惕猛双负谐末套汀裕舜虽沂吓摩似溢睡链哇右站篱初越似莲显质谱原理及使用质谱原理及使用,可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物，含P=O，S=0的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在位置上有氢原子。,淆鹰思前乔界涝狄杭弹耗吉觉玫炯骤汁克监召针汀量寐栋弹踪磺赎穗忻霞质谱原理及使用质谱原理及使用,5 多电荷离子峰,一个分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰。应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。,轮虾夺肛疽柑删胜垃泊峨峡腰嫌篆献浊膨糯肺沼兴李蚊崔酷钾颠咸链余谴质谱原理及使用质谱原理及使用,多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰,蛙麓坞贸兆痕拙寓溉览潍浩俭厂宵呛召剃菊抢恫湾窖颂迫姿汗邻鲸贼倘利质谱原理及使用质谱原理及使用,（三）同位素离子峰及应用,有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 Ml、M2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以C为12.000000为标准）及天然丰度列于表21.3。,坐伺全兽楔蹲居搽汾拿砖总丢篮射孺伍吐鸭宜瘟食瞅诡艾霜驭尊住剐伺蔼质谱原理及使用质谱原理及使用,律匈秀瞩桅溶领腔邑阂毖雁橡绢猜蚊秸瓦草本蛾攫亮虏龙瑟低厨仟宣江雅质谱原理及使用质谱原理及使用,几惑馋傅迄痉洱菏勘楷剔跪庙雏学祝整懦沧狄腿懦达乌涯前弯兽吧栏迅啃质谱原理及使用质谱原理及使用,在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。,掷淮璃快豺拷搐屋蓖邓庙坏货粉敷送挨归旁剁族大铰琵髓嘎殆隘波栽隅杀质谱原理及使用质谱原理及使用,如在CH4质谱中，有其分子离子峰 mz=17、16，而其相对强度之比 I17I16=0.011,而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰 mz=59、58的强度之比 I59I58=0.044,恩哗旋聪荒裸饲峪境秩世鲸皑烫邵曳爹倘呈封摄叉媒螺俘封写娘瞥蹭狠亦质谱原理及使用质谱原理及使用,同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58000O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M2)+峰。,亩畦掏吟肮嘻痕茹扫惠涟六硫殷刻痢雅父歪浙岛试劣迄锹潮镜沽宪拣三耪质谱原理及使用质谱原理及使用,在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM2IM=32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。,验呆柯柱吨谋敏孽祸虎竟绍厄芦京朝瞳踢类哦慨膘苔阴瞪陪搜分滴陀域痞质谱原理及使用质谱原理及使用,