CJT307-2009 城镇排水设施气体的检测方法.docx

中华人民共和国城镇建设行业标准CJ"3072009城镇排水设施气体的检测方法Testmethodsforthegasfromtownwastewaterfacilities2009-10-01 实施2009-04-07发布中华人民共和国住房和城乡建设部发布目次前言I1范围12规范性引用文件13术语和定义14概述15样品采集和质量控制26实验室测定方法36.1甲烷的测定气相色谱法36. 2硫化氢的测定亚甲蓝分光光度法46.3 氨气的测定纳氏试剂比色法76.4 二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法96. 5氯气的测定甲基橙分光光度法137现场便携式测定方法157. 1可燃性气体的测定催化燃烧法157. 2硫化氢的测定电化学传感器法167. 3氧气的测定电化学传感器法177.4氨气的测定电化学传感器法197. 5一氧化碳的测定电化学传感器法207.6二氧化硫的测定电化学传感器法211.1 7氯气的测定电化学传感器法227.8 二氧化碳的测定不分光红外线气体分析法247.9 总挥发性有机物的测定光离子化总量直接检测法25-AX-X刖g本标准由住房和城乡建设部标准定额研究所提出。本标准由住房和城乡建设部给水排水产品标准化技术委员会归口。本标准负责起草单位：广州市城市排水监测站。本标准参加起草单位：天津市城市排水监测站、北京排水集团水质监测中心、珠海市水质监测中心、成都市城市排水监测站、昆明市城市排水监测站、南京市城市排水监测站、济南市供排水监测中心、太原市城市排水监测站、深圳市水务集团水质监测站、武汉市城市排水监测站、杭州市城市排水监测站、北京市城市排水监测总站、海Ll市城市排水监测站、青岛市城市排水监测站、齐齐哈尔市排水管理处城市排水监测站。本标准主要起草人：林毅、李明、卢宝光、谈勇、孙雷、郭彦娟、李健槟、孟庆强、赵镜浩、陈婷婷、杜姗姗、陈凌云、梁伟臻、苏健成、蒋文翔、王婷、郭伟杰、李鑫、郑念耿、耿杨、李晓燕、张石柱、孙玉利、叶承明、石强、柯真山、翟家骥、李建坡、杨彤、曹佳红、吴欣、赵丁、方新红、吴艳芬、兰生富、刘红涛、赵锐、程正、丸胳辛、何洁、白涛、陈冬、林芳、陶豫萍、张炎、王雪元、张静、文蜿、曹轩、马韬、贾瑞宝、孙韶华、陈家全、周维芳、张晋红、李芬、黄伟、吴九如、韩宝连、朱富敏、黄艳、龚兵、张凌云、谭美凌、王春顺、高强、刘永波、曾新、吴晓晖。本标准为首次发布。城镇排水设施气体的检测方法1范围本标准规定了城镇下水道中的可燃性气体、硫化氢、氯气、氨气、一氧化碳、二氧化硫、氯气、二氧化碳和总挥发性有机物气体的实验室检测方法和（或）现场快速检测方法。本标准适用于城镇接纳和输送城镇污水、工业废水和雨水的管网、沟渠和泵站，污水处理设施，污泥最终处置设施及其他相关设施中蓄积气体的测定。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T11742居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法亚甲蓝分光光度法GB/T14668空气质量氨的测定纳氏试剂比色法GB/T15262环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法GB/T15263环境空气总燃的测定气相色谱法GB/T18204.23公共场所空气中一氧化碳测定方法GB50014室外排水设计规范HJ/T30固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法HJ/T167室内环境空气监测质量技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1排水设施wastewaterfacilities排水工程中的管道、构筑物和设备等的统称。3.2排水设施气体gasfrnwsstewsterfaciIities指排水设施构筑物中常见的易燃易爆和有毒有害气体，即可燃性气体、硫化氢、氧气、氨气、一氧化碳、二氧化硫、氯气、二氧化碳和总挥发性有机物等。3.3标准状态nnnalstate指温度为273K,压力为101.325kPa时的干物质状态。3.4总挥发性有机物TotalVolatiIeOrganicConpoundstTVOC利用TenaXGC或TenaXTA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。4献4.1 实验室测定方法包括：甲烷的测定气相色谱法、氨气的测定纳氏试剂比色法、硫化氢的测定亚甲蓝分光光度法、二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和氯气的测定甲基橙分光光度法。4.2 现场便携式测定方法包括：二氧化碳的测定不分光红外线气体分析法、氨气的测定电化学传感器法、一氧化碳的测定电化学传感器法、硫化氢的测定电化学偌感器法、二氧化硫的测定电化学传感器法、氯气的测定电化学传感器法、总挥发性有机物的测定光离子化总量直接检测法、氧气的测定电化学传感器法和可燃性气体的测定催化燃烧法。4.3 便携式测定仪每次使用前应进行调零和校准，并定期进行计量检定。便携式测定仪传感器的使用寿命一般为1年2年，超过使用寿命的传感器可能失效，造成测定数据偏差，应及时更换。4.4 便携式方法使用的单位为ppm,实验室方法使用的单位为mgL,可根据提供的公式转换成标准单位。5样品采集和质量控制5.1 采样计划采样前应根据检测目的和任务制定采样计戈J,内容包括：采样目的、检测指标、采样时间、采样地点、采样方法、采样频率、采样数量、采样体积、样品保存和运输方式等。5.2 采样装置应根据待测组分的特性选择合适的采样装置，如采样器、气体采样袋和样品吸收管等。5.3 采样点选择一般选择待测气体处于相对平衡态的检查井、管道、沟渠和泵站等下水道设施或其他相关设施中的气体富集点进行样品采集或实际测定。操作人员的实际作业位置应进行有毒有害、可燃易爆气体的预先测定，防止发生意外。5.4 采样步骤5. 4.1依据实际情况确定采样点的具体位置。对检查井内的采样点建议先用测距仪或其他测距设备，测量采样空间的垂直高度。测量检查井的垂直高度，再根据表1确定采样点的具体高度。表1检查井中的采样点垂直高度气体采样项目采样点在采样空间的垂直高度甲烷、氨气自下往上的五分之四处一氧化碳、硫化氢、氧气、可燃性气体、总挥发性有机物自下往上的二分之一处二氧化硫、二氧化碳、氯气自下往上的五分之一处5.4.2顺序连接采样导出装置、干燥器(根据具体检测项目取舍)和抽气泵。将导出装置的进气头部分置于适当采样点，启动抽气泵，使气体样品导出。5.4.3收集抽气泵流出的气体样品，根据实际情况，可采用直接采集或富集采集。5.4.4在样品标签上应注明采样编号、采样地点、采样H期和时间、测定项目等信息，做好采样记录。5.4.5实际采样体积应按式(1)换算成标准状况下的采样体积。式中：Vo标准状况下的体积，L;V-采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L;To-标准状况的绝对温度，273K;Po标准状况的大气压力，101.325kPa;P采样时的大气压力，kPa;t-采样时的温度，C。5.5 样品保存和运输5. 5.1样品应由专人运送，按采样记录清点样品，防止错漏，为防止运输中采样管震动破损，装箱时可用泡沫塑料等分隔。6. 5.2样品因物理、化学等因素的影响，使组分和含量可能发生变化，应根据不同项目要求，进行有效处理和防护。7. 5.3贮存和运输过程中应避开高温、强光。样品运抵后应与接收人员交接并登记。8. 5.4各样品应标注保质期，样品应在保质期前检测。样品应注明保存期限，超过保存期限的样品，应按照相关规定及时处理。5.6 质控制5.6.1 全程序空白：实验过程至少应做12个全程序空白（包括采样空白和检测空白）。空白样品吸收液瓶全程序跟随其他样品保存和运输，并送回实验室，依据检测方法的空白样要求开展测定，5.6.2 平行样：每批样品中的平行样数量不应少于总样品数量的10%,平行样测定相对标准偏差不应超过20%。6实验室测定方法6.1 甲烷的测定气相色谱法6.1.1 原理本法用气袋采集下水道气体样品，以带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪直接测定，用保留时间定性，峰面积定量。6.1.2 检测范围当进样量为ImL,本方法的最低检出浓度为0.007mgm36.1.3 试剂材料6.1.3.1 毓气：'99.99%。6.13.2空气：干燥空气。6.1.3.3色谱标准物：以氮气为底气的甲烷标准气体。6.1.4仪器设备6.1.4.1 配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。6.1.4.2 控制载气的压力表。6.1.4.3 氢气发生器。6.1.4.4 气袋、软管及双联球。6.1.43 注射器：5mL、50mL、100mLo6.1.44 6色谱柱：可选择INNOWAX毛细管柱（3OmXo.25mm×0.25m）06.1.5 采样及样品保存用双联球配合气袋抽取下水道待测气体，反覆置换3次后，锁紧接口，送往实验室待测。记录采样当时的温度和大气压力，换算标准状态下的采样体积。样品当天分析完毕，6.1.6 分析步舞6.1.6.1 色谱分析条件a）氮气流量为20mLmin,氢气流量为30mLmin,空气流量为300mLminob）温度：进样口为220,检测器为250,柱温为55。c）分流比：30:lod）进样方式：采用注射器或六通阀进样。e）进样量：1mLo6.1.6.2 操作方法a)外标法：以标准甲烧气，在仪器线性范围内以氮气为底气配制一系列浓度的标准气体。b)样品分析：用注射器抽取待测气体，反覆置换3次后，注入色谱系统进行分析。6.1.7 结果计算6.1.7.1 校准曲线的绘制：在规定的色谱条件下做色谱分析，以测得的峰面积和对应的标准气体浓度绘制校准曲线。6.1.7.2 样品的定性及定量：根据甲烷标气在柱上的保留时间对被测样品中的甲烷定性，并在校准曲线查出样品中甲烷的浓度值。6.1.8 精密度和准确度经八个实验室分析浓度为7.14mgrn3>45.6mg/n?的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度数据见表2。表2精密度和准确度统一样品配制浓度/(mg?)7.1445.6测定总均值Gngm3)7.1145.5精密度重复性标准偏差/(mg/mD0.180.62重复性相对标准偏差四2.61.4重豆性限(r)(mg113)0.551.8再现性标准偏差/(mgm3)0.180.62再现性相对标准偏差/%2.61.4再现性限(R)(mgm3)0.551.8准确度相对误差/%-043±1.96-0.27±0.98实际样品加标回收率小92.0-1016.2硫化氢的浦定亚甲蓝分光光度法6.2.1 原理硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收，形成硫化镉沉淀。吸收液中加入聚乙烯醇磷酸铉可以减低硫化镉的光分解作用。然后，在硫酸溶液中，硫离子与对双基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝。根据颜色深浅，比色定量。1.1. 2.2检测范围测定下限为0.037mgL°若采样体积为301时，则最低检出浓度为0.003峭/03。测定范围为10InL样品溶液中含0.13Pg5.00Hg硫化氢。若采样体积为30L时，则可测浓度范围为0.013mgm30.166mgm3o如疏化氢浓度大于0.166mg/nf,应适当减小采样体积，或取部分样品溶液，进行分析。1.2. 3试剂材料如无特别说明，本法所用试剂纯度均为分析纯。1.3. 3.1吸收液称量4.3g硫酸镉(3CdSO48H20)和0.3g氢氧化钠以及Iog聚乙烯醉磷酸镂分别溶于水中。临用时，将三种溶液相混合，强烈振摇至完全混溶，再用水稀释至贮于冰箱中可保存1周。此溶液为白色悬浮液，每次用时应强烈振摇均匀再量取。1.4. 3.2对氨基二甲基苯胺溶液a)储备液：量取50mL浓硫酸，缓慢加入30mL水中，放冷后，称量12g对氨基二甲基苯胺盐酸盐N,N-dimethyl-P-Phenylenedianlinedihydrochloride,(CH3)2NCs2HC1溶于硫酸溶液中。置于冰箱中，可保存一年。b)使用液：量取2.5mL储备液，用1+1硫酸溶液稀释至IoomL。6.2.3.3三氯化铁溶液称量100g三氯化铁(Feel36H?O)溶于水中，稀释至IOomL。若有沉淀，需要过滤后使用。6.2.3.4混合显色淞临用时，按1mL对氨基二甲基苯胺使用液和1滴(0.04mL)三氯I化铁溶液的比例相混合。此混合液应现用现配，若出现有沉淀物生成，应弃之不用。6.2.3.5磷酸氢二倍溶液称量40g磷酸氢二铉(NEU)2HPO4溶于水中，并稀释至100mL。6.2.3.6碘贮备液c(l2G)=0.1molL称量40g碘化钾，溶于25mL水中，再称量12.7g碘，溶于碘化钾溶液中，并用水稀释1L。移入容量色瓶中，暗处贮存。6.2.3.7碘溶液c(l2i2)=OOlmolL精确吸量50mL0.1mol/L碘贮备液，用水稀释至500mL,储于棕色细口瓶中。6.2.3.85gL淀粉溶液称量0.5g可溶性淀粉，力U5mL水调成糊状后，再加入100mL沸水中，并煮沸2min3min,至溶液透明，冷却，临用现配。6.2.3.9重辂酸钾基准溶液c(l6K2Cr2O7)=().1(X)Omol/L准确称量于120干燥至恒重的基准重铝酸钾4.903g,溶于纯水中，移入100OmL容量瓶，并用纯水稀释至刻度，摇匀。6.2.3.10硫代硫酸钠溶液c(Na2S2O3)=0.1mol/Lj称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O),溶解于IoOOmL新煮沸并已放冷却的水中，力Il0.20g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液呈现混浊时，应该过滤。浓度标定方法如下：准确量取25.00mL0.1000mol/L重铝酸钾基准溶液(16K2Cr?Oi)于500mL碘量瓶中，加2.0g碘化钾和20mL硫酸溶液(200gL),密塞，摇匀，于暗处放置10min0力口150mL纯水，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时加入3mL淀粉指示液(5gL),继续滴定至蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。记录基准溶液和空白试验所用硫代硫酸钠溶液的体积。基准溶液和空白试验各重复两次，平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积相差应小于0.2%。硫代硫酸钠的浓度按式(2)计算。KK1Cr1Ot>×VHNajS7O,)bVVl(2)式中：C(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L:r(IK.Cr)重铝酸钾基准溶液的浓度，mol/L；V.重铝酸钾基准溶液的用量，mL;V硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL;V2空白试验硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，mL。最后以两次实验的平均值表示结果。mol/L6. 2.3.11硫代硫酸钠标准溶液c(Na?S2O3)=0.0100准确吸量100mL标定过的O.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释至1L。6.2. 3.12(1+1)盐酸溶液50mL浓盐酸与50mL水相混合。6. 2.3.13硫化钠标准溶液称量硫化钠晶体(NazS9H20)0.75g,溶于新煮沸并冷却的水中，再稀释至IL用下述的碘量法标定浓度。标定后，立即用新煮沸并冷却的水稀释成LoOmL含5Ug的硫化氢标准溶液。由于硫化钠在水溶液中极不稳定，稀释后应立即做标准曲线，标准溶液必须每次新配，现标定，现使用。标定方法：精确吸量20.00mL().()lmol/L碘的标准溶液于250mL碘量瓶中。I9OmL水，力IllmL(l+l)盐酸溶液，准确加入10OOmL硫化钠溶液，混匀，放在暗处3min。再用00100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，力叮血新配制的5gL淀粉液呈蓝色，用少量水冲洗瓶的内壁，再继续滴定至蓝色刚刚消失(由于有硫生成，使溶液呈微混浊色。此时，应特别注意滴定终点颜色突变)。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时另取IOnIL水做空白滴定，其滴定步骤完全相同，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。样品滴定和空白滴定各重复做两次，两次滴定所用硫代硫酸钠的体积误差不超过0.05mL。硫化氢浓度用式(3)计算。C-'ilXN>S3()×17式中：C硫化氢的浓度，mg/mL;V2空白滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL;Vi样品滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL;C(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;17相当于ILImol/L硫代硫酸钠标准溶液(Na?S2。3)的硫化氢(1/2比S)的质量，g。6.2.4仪器设备6.2.4.1气泡吸收管有Iom1,刻度线，并配有黑色避光套。6.2.4.2空气采样器0.0Lmin-1.0Lmin,流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样前后的流量，流量误差应小于5%。6.2.4.310mL具塞比色管6.2.4.4分光光度计用2Omm比色皿，在波长665nm处测吸光度。6.2.5采样及样品保存吸取摇匀后的吸收液IOmL于大型气泡吸收管内，以0.lLmin1.0L/min流量，避光采气体样品15L采样时间最大不超过30min。样品采集后应置于暗处，6h内显色；或现场加显色液后带回实验室，当天内比色测定。记录采样时的温度和大气压力。6.2.6分析步骤6.2.6.1标准曲线的绘制分别吸取OmL、().1()mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、().8()mL、1.()mL硫化氢标准溶液于IOmL具塞比色管中，加硫化氢吸收液至标线(各管对应的硫化氢的含量分别为Oug、0.50ng、LOOpg、2.00g3.00pg、4.00pg、5.00g)o向各管立即加入LOomL混合显色液，倒转缓慢混匀，放置30miru力口1滴磷酸氢二铉溶液，摇匀，以排除FeZ的颜色。用2cm比色皿，以纯水作参比，在波长665nm处测得的各管吸光度减去零浓度空白后，绘制校准曲线。6.2.6.2样品测定采样后，用吸收液补充到采样前的吸收液的体积。由于样品溶液不稳定，应在6h内按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色，测定吸光度需减去全程序空白。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，应用吸收液稀释样品后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。6.2.7结果计算6.2.7.1采样体积换算成标准状况下的采样体积Vnd.6.2.7.2硫化氢浓度计算用标准溶液制备标准曲线时，硫化氢浓度按式(4)计算。ILfG化氮浓度(H,SmE')=三式中：W样品溶液中硫化氢的含量，g;Vnu标准状况下的采样体积，Lo6.2.8精密度和准确度经八个实验室分析浓度为0.508mg/L、1.54mg/L的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度数据见表3。表3精密度和准确度统一样品配制浓度/(mgL)0.5081.54测定总均值/(mg/L)0.5061.55精密度重复性标准偏差/(mg/L)0.0100.013重复性相对标准偏差/%2.10.87重复性/(mg/L)0.0290.038再现性标准偏差/(mg/L)0.0120.022再现性相对标准偏差小2.31.4再现性/(mg/L)0.0330.061准确度相对误差/%0.02±2.540.01±2.24实际样品加标回收率小95.0-1036. 2.9干扰及消除由于硫化镉在光照下易被氧化，所以采样期和样品分析之前应避光，采样时间不应超过30min,采样后应在6h之内显色分析。空气SO2浓度小于1.0mgm3,NC>2浓度小于0.6mgm3,不干扰测定。6.3氨气的测定纳氏试剂比色法6.3.1 原理用稀硫酸溶液吸收氨，在碱性条件下以钱离子形成与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的色度与氨的含量成正比，在420nm波长处进行分光光度测定。6.3.2检测范围在吸收液体积为IomL,采样体积为20L时，本法的检出限为0.03mg/m,测定下限为0.10mgm6.3.3试剂材料分析时应使用符合标准的分析纯试剂和无氨水。6.3.3.1无氨水的制备方法a)离子交换法：将蒸偏水通过一个强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱，流出液收集在磨口玻璃瓶中。每升流出液中加入Iog同类树脂，以利保存。b)蒸储法：在IoOOmL蒸偏水中，加入0.ImL硫酸并在全玻璃蒸储器中重蒸饰。弃去前50mL蒸憎液，然后将约80OmL播出液收集在磨口玻璃瓶中。每升收集的播出液中加入IOg强酸性阳离子交换树脂(氢型)，以利保存。6.3.3.2 硫酸吸收液硫酸含量95%S8%,c(H2SO4)=O.005mol/Lo6.3.3.3 纳氏试剂a)称取12g氢氧化钠(NaOH),溶于60mL水中，冷却至室温。b)称取L7g二氯化汞(HgCl2)溶解在30L水中。c)称取3.5g碘化钾(KI)溶解于10.OnlL水中。在搅拌下，将二氯化汞溶液慢慢加入碘化钾溶液中，直至形成的红色沉淀不再溶解为止。d)在搅拌下，将冷的氢氧化钠溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中。再加入剩余的二氯化汞溶液，于暗处静置24h,倾出上清液，贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧。于冰箱中保存，可稳定1个月。6.3.3.4 酒石酸榭钠溶液称取50g酒石酸钾钠(KNaC/Vh4H20),溶于IoomL水中，加热煮沸以驱除氨，冷却后补充至100mLo6.3.3.5 盐酸(HCD溶液C(HCl)=OJmolL6.3.3.6 氨标准贮备液1. OOOOmgZrnLo准确称量0.3142g经105C干燥Ih的G.R级氯化铉用少量无氨水溶解，移入100mL容量瓶中，稀释至标线。6.3.3.7 氨标准使用液20.0gmLo吸取5.00InL氨标准贮备液于25OmL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，临用前配制。6.3.4仪器设备6.3.4.1 大型玻板吸收瓶或大气冲击式吸收瓶，10mL或50mL。63.42 具塞比色管：10mLo63.43 3分光光度计：具1cm比色皿。63.44 .4聚四氟乙烯管(或玻璃管)：6mm'7mnio6.3.5 采样及样品保存样品采集：采样系统由采样管、吸收瓶、流量测量装置和抽气泵等组成。用一个内装50mL吸收液的冲击式气体吸收瓶或大型多孔玻板吸收瓶，以0.5Lminl.0Lmin的流量，采气5min30min。记录采样当时的大气压力和温度，换算标准状态下的采样体积。样品保存：采集好的样品，应尽快分析。必要时于2C5°C下冷藏，可贮存1周。6.3.6 分析步骤6.3.6.1 绘制校准曲线按表4在IOmL比色管中制备标准色列管。表4标准色列管配量表管号0123456标准溶液/mL0.000.100.200.501.001.502.00水/mL1C.009.909.809.509.008.508.00氨含量/Pg02410203040定容后，在各管中分别加入酒石酸钾钠溶液0.50mL,摇匀，再加入纳氏试剂0.50mL,摇匀，放置10min后(室温低于20时放置10Inin20Inir1),在波长42Onnl下，用ICnI比色皿，以无氨水作参比，测定各管的吸光度。由测得的吸光度减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨含量(Hg)对校正吸光度的校准曲线。6. 3.6.2样品测定试样溶液用吸收液定容至50mL,取一定量试样溶液V。(吸取量视试样浓度而定)于IOmL比色管中，再用吸收液稀释至IOmL标线，与校准曲线相同操作，测量吸光度。7. 3.7结果计算由样品测定吸光度减去空白实验的吸光度后，从校准曲线上查得氨含量。气体样品中的氨浓度，可按(5)式进行计算，以mgm3表示：(NH,mm,)/橐式中：m样品溶液中的氨含量，g;V,-样品溶液总体积，mL;Vo分析时所取分析液体积，nL;Vm-所采气样标准体积，Lo6. 3.8精密度和准确度经八个实验室分析浓度为0812mg/L、3.3()mg/L的标准统一样品，得到方法的精密度和准确度数据见表5。表5精密度和准确度统一样品配制浓度/(mg/L)0.8123.30测定总均值/(mg/L)重复性标准偏差/(mg/L)0.8153.31精密度0.00650.035重复性相对标准偏差/%0.801.1重复性限(r)(mgL)0.0180.099再现性标准偏差/(mg/L)0.00650.050再现性相对标准偏差/%0.801.5再现性限(R)/(m限L)0.0180.14准确度相对误差/%0.36+0.460.27±2.18实际样品加标回收率/%94.41057. 3.9干扰及消除样品中若含有三价铁等金属离子、硫化物和有机物时，干扰测定，必须进行预处理。处理方法如下:络合掩蔽，加入050mL酒石酸钾钠溶液可消除三价铁离子的干扰。除硫化物，若样品因产生异色而引起干扰(如硫化物存在时为绿色)时，可在样品溶液中加入稀盐酸而去除干扰。低PH下煮沸，有些有机物质(如甲醛)生成沉淀干扰测定，可在比色前用0.1mol/L的盐酸溶液将吸收液酸化到pH<2后煮沸而除之。6.4二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法6.4.1原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。6.4.2检测范围当用10mL吸收液采样30L时，本法检出限为0.007mgm36.4.3试剂材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸偏水或同等纯度的水。6.4.3.1氢氧化钠溶液，C(Nac)H)=I.50molL06.4.3.2环己二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)=0.050molLo称取L82g反式1,2-环己二胺四乙酸(CDTA-2Na),加入1.50moI/L氢氧化钠溶液6.5mL,用水稀释至100mLo6.4.3.3甲醛缓冲吸收液贮备液。吸取36%38%的甲醛溶液5.5mL,0.050mol/LCDTA-2Na溶液20.00mL;称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至IoOmL,贮于冰箱可保存10个月。6.4.3.4甲醛缓冲吸收液。用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍而成。临用现配。6.4.3.5氨磺酸钠溶液，0.60g/100mL。称取0.60g氨磺酸(H?NSO3H)于烧杯中，加入1.5Omol/L氢氧化钠溶液4.0mL,搅拌至完全溶解后，用水稀释至100mL,摇匀。此溶液密封保存可用10天。6.4.3.6碘贮备液，c(12I2)-0.1mol/L。称取12.7g碘4)于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释至100OmL,贮存于棕色细口瓶中。6.4.3.7碘使用液，c(l2=0.05mol/L。量取0.1molL碘贮备液250矶，用水稀释至50OmL贮于棕色细口瓶中。6.4.3.8淀粉溶液，0.5g/100mL。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入IoOmL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。6.4.3.9碘酸钾标准溶液，c(16KIO3)=0.1000mol/L。称取3.5667g碘酸钾(KlO3优级纯，经IlOC干燥2h)溶于水，移入IooOmL容量瓶中，用水稀降至标线，摇匀。6.4.3.10盐酸溶液(1+9)。6. 4.3.11硫代硫酸钠贮备液，c(Na2S2O3)=0.10mol/L。称取25.08硫代硫酸钠(岫2$2035H20),溶于IOoOmL新煮沸已冷却的水中，加入0.2Og无水碳酸钠(Na?CO3),贮于棕色细口瓶中，放置1周后备用。如溶液呈现混浊，应过滤。6.4. 3.12硫代硫酸钠标准溶液，C(Na2S2O3)=O.05mol/L。取0.10mol/L硫代硫酸钠贮备液250.OmL置于50OmL容量瓶中，用新煮沸已冷却的水稀释至标线，摇匀。标定方法：吸取三份0.1000mol/L碘酸钾标准溶液10.0OmL分别置于250mL,碘量瓶中，加70mL新煮沸已冷却的水，加入Ig碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入(1+9)盐酸溶液IOmL,立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入0.5g/100mL淀粉溶液2mL,继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点硫代硫酸钠标准溶液的浓度按公式(6)计算：U,1000XU).OQ(6)式中：c-硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;V滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLo6.4.3.13乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶液，0.05g/100mLo称取0.25gEDTA-2Na(C0H14N2O4Naz2H20)溶于500mL新煮沸已冷却的水中，临用现配。6.4.3.14二氧化硫标准溶液。称取0.200g亚硫酸钠(Na?SCh)，溶于20OmLEDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置23h后标定。此溶液每亳升相当于320Hg400g二氧化硫。标定方法：吸取三份20.0OmL二氧化硫标准溶液14),分别置于25OmL碘量瓶中，加入50mL新煮沸已冷却的水，20.00mL碘使用液及ImL冰乙酸，盖塞，播匀。于暗处放置5min后，用0.05molL硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入0.5g/100mL淀粉溶液2mL,继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V,mL另吸取三份0.05g/100mLEDTA-2Na溶液20.00mL,用同法进行空白试验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V。，mL。平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于004mL,取其平均值。二氧化硫标准溶液浓度按公式(7)计算：(V,-V)×KNa,S,()X32.02Y1Cftfc-5i53式中：C二氧化硫标准溶液的浓度，mL;Vo空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;C(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;32.02-二氧化硫(l2SO2)的摩尔质量，g/molo标定出准确浓度后，立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含10.00Ug二氧化硫的标准贮备溶液，临用时再用此吸收液稀释为每毫升含LOoPg二氧化硫的标准使用溶液。在冰箱中5保存，10.00ugmL的二氧化硫标准贮备溶液可稳定6个月；1.00gmL的二氧化硫标准使用溶液可稳定1个月。6.4.3.15副玫瑰苯胺(即副品红，简称PRA)贮备液，0.20g/100mL。6.4.3.16副玫瑰苯胺使用溶液，0.05g/100mL.吸取0.20g/100mL副玫瑰苯胺贮备液25.0OmL于IOomL容量瓶中，加185%的浓磷酸30mL,浓盐酸12mL,用水稀释至标线，摇匀。放置过夜后使用，避光密封保存。6.4.4仪器设备6.4.4.1分光光度计：可见光波长范围380nm780nm。6.4.4.2多孔玻板吸收管：10mL。6.4.4.3恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约15Omm,0°C40°C的酒精温度计，其误差应不大于0.5。6.4.4.4具塞比色管：10mLo6.4.4.5空气采样器：流量范围OUminLOLmin。空气采样器应在采样前进行气密性检查和流量校准。6.4.5采样及样品保存采用内装IOmL甲醛缓冲吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5LminLOUmin流量，避光采集气体样品30L。记录采样时的大气压力及温度。样品运输和储存过程中，应避光保存。6.4.6分析步骤6.4.6,1校准曲线的绘制取14支IOmL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表6配制校准溶液系列:表6二氧化硫标准系列管号0123456二氧化硫标准溶液/mL00.501.002.005.008.0010.00甲醛缓冲吸收液/mL10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含量/Ug00.501.002.005.008.0010.00B组各管加入0.05g100mL的PRA使用溶液LOomL,A组各管分别加入0.60g/100mL氨磺酸钠溶液O50mL和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.50mL,混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装有PRA使用溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。显色温度与室温之差不应超过3,根据不同季节和环境条件按表7选择显色温度与显色时间：表7二氧化硫显色温度和显色时间对照表显色温度/C1015202530显色时间min402520155稳定时间min3525201510在波长577nm处，用ICm比色皿，以水为参比溶液，测定吸光度。由测定的吸光度，扣除空白管的吸光度后得到校正吸光度，绘制以二氧化硫含量(Hg)对校正吸光度的校准曲线。正确掌握本方法的显色温度、显色时间，特别在25C30°C条件下，严格控制反应条件是实验成败的关键。6.4.6.2样品测定样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置20min,以使臭氧分解。吸