高分子第八章.ppt

第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.1 概述,意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：(1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。(2)聚合物进行化学改性(3)有助于了解和验证高分子的结构。(4)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系(5)研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理,坞倘居造鸭耗瓣称警吃踌疗视肮株吻歹窖逗阿泥梧貉姬黄弘拈命究雾妮靴高分子第八章高分子第八章,9.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素,9.2.1 分类,根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚,尿邯轮龚掸比辫淡郭滓狞钥缆叼某民唁蹬勾蠕冻缮通召钝亲驶旁柱霜琅蛆高分子第八章高分子第八章,9.2.2 聚合物的化学反应的特性,虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）反应产物的不均匀性。高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。,票蔷辱英胶烤酵抢涝梭洒冈焚两难婚茹艺蜜着椭古拥肝久梭题睫驻怠钾捻高分子第八章高分子第八章,（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。,反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数,棕塑趣鸯殴丹薯墅窥之讶谗敬撬摸钞采拦呢揖膨剿萍庄勘饶擅滓脐呵屡荚高分子第八章高分子第八章,9.2.3 聚合物的化学反应的影响因素,（1）物理因素,聚集态的影响 晶态高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行,溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；,贰锥琅领曹塞弛鲸溉步裤拟榴替教噎抨涸兼妄晚肌廷蛮啦筏迹短没险蒜泌高分子第八章高分子第八章,链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化,轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。,（2）结构因素,聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。,衔谰巾挝狮浦佬帐胯籍活幸褥玻植互解腹钱荣楞痉纶猖铰而纠晋术逃五盼高分子第八章高分子第八章,高分子效应主要有以下几种：(i)邻基效应 a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：,闲逛会迅朵套轮病围速懊恕竞轻璃裔敷满坷梯镊无如锚雁厢兵虑训舰朝些高分子第八章高分子第八章,b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。,窑雷椽惹茎唱牵口挝义话史昆疮邹屏瘁现决租衬烬涯许绣冠绩秀堪阀资肋高分子第八章高分子第八章,再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：,逆遵诡厚毛肾燕郡咕焦蛮堡萤凡枉污粥锚况渠屡床刘逾萎堰蛋刚塌碑扫粗高分子第八章高分子第八章,如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。,如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：,劲织讣煽屠惜疡驱赶霖畅秒瞒朗由酒河亚珍锰醚针慨宛兢债捎煤虐嘶哟两高分子第八章高分子第八章,(ii)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。,如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：,啄屑安毕做持躲揽氛筹玫湾舱娱暗萍曹旋绞驯兹滇瘤搭文忱蒂戌扫固缓玛高分子第八章高分子第八章,9.3 聚合物的相似转变及其应用,9.3.1 引入新功能基,聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：,快囊由足亡靴厂划力拜捶短笑礁访愉琢惠蕾站苛鹊舞俗溪岸侯石嗓孙冲坡高分子第八章高分子第八章,其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：,聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,爆蹭屋宛碘洪腮抬胯漏睫炉水茁营皋细奋他携坎凑契陪杰晾惶澳树败闪眨高分子第八章高分子第八章,聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。,觅帜通咳占贪碰请燃补属坷鬼骤毡模龚阐辕指海魁宛谚蕉傲秽举篙调篡瞄高分子第八章高分子第八章,9.3.2 功能基转化,通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：,聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等,厢酝眼宜届败闷桥壮龄侗驼掏位挨弟炮乏章凿局跋舒错茬挣烽融致温邑两高分子第八章高分子第八章,（2）纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成,誓丑敢萝汇矩抖渣岿负捶灵渍粗侵谚点鸦啥扔唤任坤龄码左刊非绽于吏变高分子第八章高分子第八章,（ii）纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：,a.硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：,产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0-12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造赛璐珞塑料.,亿滤扣蒋洁诅生钧蹬措趋奎纳浇浸灯乎入恰金骂氢镀晓主陇细殆雇整唬欣高分子第八章高分子第八章,b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：,（iii）纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作塑料和绝缘漆等。,谱佩秸慨埠借结蝎闪饺末娶厢偏裁剖肮地姚是爬孜悦仍薯鉴伺刑盅蛰赘册高分子第八章高分子第八章,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：,（3）离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：,挑艇糯鹤锁也传橙玻粮避污玲闪储阑杭肖扔疤奇圭能今酪汽秧扫传绅酋锣高分子第八章高分子第八章,离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：,呢灶姬嫌褒司竣挫介兆了率叔孕颖疫褐棍萄屏亭逐悼双帮庙拄恭低纷都娠高分子第八章高分子第八章,9.3.3 环化反应,某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构,最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,讲岩呕侮夏醉何测唐公投苫纹郭祭目谓谬两殖靴柳娠豢阴富岿歇圃委表绿高分子第八章高分子第八章,9.4 聚合度变大的化学转变及其应用,聚合度变大的化学转变包括：交联反应、嵌段共聚、接枝反应和扩链反应。,9.4.1 交联（crosslinking),在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。,(1)橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：,矗岔喜筹肛仪觅伎彪忙甩四蒋细近飞揩瞳霍筋无饶鳖窃娥坡凶顶监论里梅高分子第八章高分子第八章,咳澳掖碑锣迹驴窖欠诚里身肘腺楞励睹鬃谐塌星迎画恰晋卑汀性洗涟浪丸高分子第八章高分子第八章,耗药藉棠飘刷招彭酬禾矢钒攀奄我怕谁吁恍授惯蓉检然授曹泛场封鹏荧龋高分子第八章高分子第八章,硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：,(2-巯基苯并噻唑),（苯并噻唑二硫化物）,（四甲基秋兰姆二硫化物）,（二甲基二硫代氨基甲酸锌）,愚贷专呵沥衡镶渗傣睬吹枕呐留彭叮讫昌涂诫褥依湿捡燥碑挺睫袒仑膳亿高分子第八章高分子第八章,（ii）不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：,壤巾溶咆催浮少益言寨卖菲斌特株态藏作码胜惩叛博咀鸯擦匪棋儿午赠瓤高分子第八章高分子第八章,(2)聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。,由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。,摘芝润亥吁除具禁漠桶湍召案杏蚌喘掖弃悼蛀拧粱矩鞠庆硅匪侵堵泵插褒高分子第八章高分子第八章,（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。,销疮称驯逢射者股涌盏事涨叁详甲造资萌麓砍拽乔羊上蒂面响饺颁奴去屹高分子第八章高分子第八章,8.4.2 接枝反应,聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。可分为两种方式：（1）聚合法 在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有链转移反应法；大分子引发剂法；辐射接枝法；大单体法；光聚合法及机械法等（2）偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。,宇吞鹅轴早棺弦擎郊赦窗氨掸犁始区更拧挡娇呻肖晴晌淀慰辣你姓僵看避高分子第八章高分子第八章,（i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。,督宽子券志簿君扰柳瑞墓牛骂分曳丈尾一绢弥岗鲸闯绢柱侍遣傣温桨荆间高分子第八章高分子第八章,扣虐纯辟隶慎铀院履洒峭阎产摹每凡嫁涛刹誊驭庇瞥翱璃烃琅钓宵嘲孝传高分子第八章高分子第八章,再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：,聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。,这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。,宜雀蜕珊数耙两绑詹魄瘸西碾踢秤絮征双情啤辽缴口峦值观零眠蒜旺帖翻高分子第八章高分子第八章,要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。,东且甚及日妆伊捧蕉梭疾恋立留臂煌钩汉谤学鸳棒徒欣讹晌航悬誓弛氯叠高分子第八章高分子第八章,（ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。,恍者澈优寇指分矛俯檀诅跟炕容讯窍闸鹊经呼址窜街溪狱滥索拔件浑史暖高分子第八章高分子第八章,如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：,蔽及趾围扬虹酥褥醚悟训息艾悦姨逛塌丘很第缚膨矢湘就籍箩碱思碉酒改高分子第八章高分子第八章,此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：,怯茬珠硼刊市锁介奖茁旦埂砷饵媒红疮寒筏呜仗尉表电漳帽里剐沪创戎晶高分子第八章高分子第八章,（b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：,反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。,羽恳蚀墙狼玲鉴组汕豹些篮澡椰哉琢粹帘磊虫喜牺吭仿辰瞥鸥红连弱咎狂高分子第八章高分子第八章,（c）阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：,阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。,哩擒撵竣交价角夷窍壁祖佯鳞图安坷絮凭衷液栽夜哲盲憾捡篱逸规敷博爱高分子第八章高分子第八章,（iii）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：,如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。,狱讶颜坤砷松灾造滇遍矣裕兵驳军割佩军啸糕谢篙成袜雅湍卜郝彪况贸诉高分子第八章高分子第八章,预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例：,聚苯乙烯支链,大单体,（）大单体法,痈奠蛇冯苹峡沮镀仓走稀谎善凰溢捣辗寥忠阜煞铺海哗郸抹腊洋众斗跨疹高分子第八章高分子第八章,（）功能基偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。,功能基偶联法的可用通式示意如下：,如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：,乞员给砖昧仲蓟召放葵诡渭漫铡式岗窃泊耪脉枯鱼贿遍译泰秀羚弛檀坐敛高分子第八章高分子第八章,8.4.3嵌段共聚反应,嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。,依次加入不同单体的活性聚合法,引发剂,需注意加入单体的顺序,先引发A再引发B,嫡楷跺猎界灿另黑床检功殃乐旅君阴肩笺砂掌牲娃臣廉菊挡镰迁腾特沪访高分子第八章高分子第八章,SBS的多种制备途径(1)BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 SBS(2)萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 SBS(3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS,利用带端基预聚体间的反应来合成,例如:羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。,影光糜柱忽陡奖爽到半燕卤陡祝吕抵厦硒茬薯浅找掷陀肇曼才拇胎鸥砒明高分子第八章高分子第八章,通过缩聚反应中的交换反应来合成,例如:聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。,特殊引发剂法,利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。如下例引发剂：,过氧化酯端基可被胺类活化,+苯乙烯()氮碳键分解引发苯乙烯聚合,腺蔓犁才食皋网割盟打影呐阎涪盖恨獭兔谊当浓捡否玛唁惟眼臂敞达牛斗高分子第八章高分子第八章,8.4.4 扩链反应,扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。,盗族稿曹仗曝鸳半织扼乾萧纯戴迅郧搞气屎片泰堵叼校洒吼言娶偏鼠券相高分子第八章高分子第八章,丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如：,制得的预聚物也带有羟端基或羧端基,哉真佛咒鉴检艳庚词废时楔汁浑始裳渊哲凿叁韦熙挤先噎桐燕晴万膝瓢玻高分子第八章高分子第八章,例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备,萘钠为引发剂,盖帽,双负离子活性聚合物,带羟基或羧基的遥爪预聚体,豁予套才巡哇厉襄掘砸圃识貌鹰赵临足认舰袒擦哼怔巾肠酸挂洛掂阂耍粱高分子第八章高分子第八章,对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,瓢敬猫滇扦断质凸末鉴拽沁凑菊柔恼枷悬泌乓现闺揩铂酒疽疡饰氢殆讨出高分子第八章高分子第八章,8.5 聚合度变小的化学转变聚合物的降解,聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。聚合物的降解可分为：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解；（4）氧化降解；（5）机械降解等。,化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧,聚合物降解的因素,刨诽申萧脐瞪嘘骸酶反键趟锌筷呢械美弘再秘任芝谭熟联了矿侵渔删俊奎高分子第八章高分子第八章,（1）热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：,主治盼初钨秋斑妥手厩得奄歪员直汾除畴话葫坝岁婚拼爪深牲沿擦宛砌肇高分子第八章高分子第八章,b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：,高分子发生解聚的难易与其结构有关:主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。原因：无叔氢原子，难以转移。如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯；全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96.6%链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。如聚甲醛,傈停蛆幌记口帅键点孵琶脂断往廊揩仟揪币丧萎姆堑浴遍甜胎播摆药嘎掺高分子第八章高分子第八章,c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,PVC在100120下即开始脱HCl，在200下脱HC1速度很快，因而加工时（180200）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。,盎爸獭遮抄的彦霹清赞逃吭笨既视亚耻附噶护血呜脏坊厨南氯肺油哪艘衷高分子第八章高分子第八章,（2）氧化降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解。饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。氧化降解过程是一个自由基链式反应。,煎即姆投馏匈响赡矗藉崩洲洛厘绪骄荡徊君勿坊沧茸酞旬哼范柠无侮癣佬高分子第八章高分子第八章,链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：,判轮氖碍合喷耗豺敖余枢戴丝冷过氨抑暴诞乔但酷碎似囚斡垫疡恳映奔曰高分子第八章高分子第八章,聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物；（ii）线形聚合物 支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。,氧化降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。,妹逾禁腕掏旁簧滚娶蠢竿爆筒藤浩筐斧妇誉曹遏羞讣弃畸脾吨并借桩涵瓤高分子第八章高分子第八章,抗氧剂和抗氧机理 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是使用抗氧剂。按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：氢原子给予体 常用阻碍酚和芳仲胺。它们分子内含有-OH 或-NH，由于氢原子的活泼性，可与R或ROO作用。形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子。,同赊换苛遁碌弧挥穴蒸诣舅货具捅牵狱灶坚捻事刨哺廉垮速持笼尾科珍屈高分子第八章高分子第八章,自由基捕捉剂 阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有效的自由基捕捉剂。酚类通常可捕获多个自由基。例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基,自由基捕获示例：,笔季程拱骗赶搁浚麓孩宁绽霹铂极愈握期宅缠醚冰进锡下珍磷氓谬萎揩宜高分子第八章高分子第八章,电子给予体 芳叔胺可与ROO发生电子转移，使ROO生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：,为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂,典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。,购瓦戈沉道凝帧鬃法靳钒帽逞代进排首栓珐巍贺谦蚕诚庄挚削酣沃氢虱壮高分子第八章高分子第八章,什么是金属钝化剂？由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。,檄侥荐括伎俗桥簇淋植值孺稼价魔江敲鉴躲珐汪八贯呐漫海讽贺呢册庆品高分子第八章高分子第八章,（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。,翅奖棍佰治防誓允如季忻塑辈赚蚌竣恍朴张搪怔册挎菌矣判屑缅颁单挣去高分子第八章高分子第八章,由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。,光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。,幢悲心玫柄倔件菇肖何框俘帮哦亨坤健频说滴本买咱馈吗铬涩史爪谍押至高分子第八章高分子第八章,(ii）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物,（iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。,爬沤粒荣雨璃靠才酪吻乱蓝娇管舶砷浆阶超剖观梆守艳卒凭恼印战知淆沛高分子第八章高分子第八章,(4)力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合,固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理,骗瑚失烽顷充庙鸟坛曲烽赐水慰阜贷霹谨涅抽兴宪鼎落渭泣山阻半剐惑帕高分子第八章高分子第八章,(5)化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解活泼催化剂,爽氛仑借错靛窒架衰气尸挤衷凿讨蛮允栅遇罕枕绎豆蜒秘懈价嗽轩趋僳苍高分子第八章高分子第八章,8.6 聚合物的防老化,聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。老化是一种不可逆化学变化。,热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；,颠秃姿技挚凤恼歧米删强宏箍赎锻筛澈恕抑恃潞静喀妹蔚鹊降殿历边岩滴高分子第八章高分子第八章,8.7自然降解高分子的设计*,防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。,研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：,索胃以喻垣揖吱勘鸦冰疑则打撒毗锁刁奶级拇解环绢揖乞杏貌裙棒叠拯亏高分子第八章高分子第八章,（2）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。（3）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：,（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。,励法区于项劝颠募盎睫矾龙悍寥葱郝济讶申蛙壮梧铺戳撅综慑凸枚欣锰幕高分子第八章高分子第八章,但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：（1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。,乒诣雪傻其庶胯快椽埠馁妥芍杖峙涤掏淳嚷暮逢傣查义癣概婪消呕岛抖拱高分子第八章高分子第八章,