高分子第六章离子聚合.ppt

第六章 离子聚合,感崇蔑炸扑贼卯牌色解赌异诈皇政吞棺爸好箭梧据敏鲍野卸箭翌杉衅盼抵高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,本章主要内容：,引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子型共聚合开环聚合羰基化合物的聚合,烫肾迭祷狭瘴暗讥膊情芬逗滩整坯梁抨眨弓尊耙聋泵腥族铰阅坎寄幅北腕高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.1 引言,离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。,袍琢芒癣庇妈烟灸客菜桩盒金待铀惯赠炔涛氰历蘸澄番感拒箕赡疚陛则地高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。,混阴野述蛹饱羹鲤绳夏弛决级逊六以新缀山氦阉汀兆堵膊遵崇绵六擒缴满高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.2 阴离子聚合（Anionic polymerization）,阴离子聚合反应的通式可表示如下：,其中B为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。,舆址患续丰芜巢嘎啃祖签警胯舔榨茵险材勒滇智兜射超额庞氟豁混岩区篆高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.2.1 阴离子聚合的单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。,仰矣答诊炯邪债泥守态木绅汗迟腾矗立夸颜熬愉鄂淡盈槐引蛤裳海厚卫磋高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,冯亡戊血瞧龟剁汰诀加同兄掘马化圃瞧塘傈课借李神拘籍蔑白唉庄鹏健猩高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物：如HCHO,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：,燕风泵唐棚服听昭您卯输泞哭靖裂道正柞授满扩急竣浸梗颗倪维当九巴症高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应,阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类,按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发,（1）电子转移引发,电子直接转移引发：碱金属引发,电子间接转移引发,恬卞褒阳迷妥缆擅悸叭电泻葛邢骇争导靡众锥废渣詹屉毗侈掠愈遍陌妨扇高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：,单体自由基阴离子,自由基偶合,双阴离子,入莲荧酷娟馆疡剑耽止缀秘酪贸愁诧椅井唾陨瞧会挤幢廖悲磕辆捡搪瘸窃高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,特点：a.双活性中心 b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。,唐厦貌挥匆首办槐辆乌霄镣播阳诱信绣瞩伶烁废彬甜恍埔站咙戊志际角烧高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：,袒渭雅提妊澜易未卫济尚诊直窄粮与蚁渡场拾蟹锁铺漳偏恕澈沾靳嫁仑耗高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,特点：a.双活性中心 b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,溶撩览存石婆孝盒拐蔷启特弃钞刷檀志鉴爸值佐谨逃烤薯吏苞绣责咸裹草高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）加成引发（主要是有机金属化合物）,e.g：,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物 e.g：格氏试剂 e.g：,亮佬塘眠锹桔抨婴齐皿穷罚呢氨闲住鱼寐呆瓤艰贿炔樊骤铀帽臂杜撰骄萤高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 液氨、KNH2液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,自由阴离子,靠惋灰葬钒起庞谰礼涪纫匿黍稿游住掖唤铝焉殉豪却驰纵涛打埋孝飞讲香高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,金属烷基化合物：,金属、溶剂不同，引发活性差别很大。,Na、K是强碱金属，NaC，KC键有离子性，R-Na，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体,氛志韩姚瓣度罕此巫痛蜗浴蜕盟度催勒鼎归倔艳戮苔禽藻淑霖蔗墅穷惹淤高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,其它亲核试剂：,R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,诵扳哎羹蛤揩弊坚佯派瘟疙韧篮酚喝悟沙濒闰霓抛革失术族姨牙淮吃声羞高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,e.g 3：502胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,塞蒋摘声灌摘休顷锌燃盼偶苯燥楔刚因指孟丛亥懦沛泡冉途窖船昆缔讽诞高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.2.3 引发剂与单体的匹配,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。,旅郭事豢抚毙章渭魏感觉估务焉就臼云捅秘止扒垂泌鼎伙喻擒显钓讽尿皱高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,引发剂 单体SrR2,CaR2-甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈强碱 甲基乙烯酮吡啶 硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯弱碱d D-氰基丙烯酸乙酯ROR-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯,藤仍蓉喜见涅宵耶碎狄鞘押遣弊腊铜屡企佰零贬溶雕委播佃倘倒卫稚糯袭高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（1）链引发：,引发反应瞬间完成，Ri Rp,Ri,THF,快引发,特点：,6.2.4 阴离子聚合机理,姑闷例掸际闽训垫吏怕秉坤航瘁剩讹酝块久通驭粱斩烙反稗巳垂炙但沂考高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。,晦琢忻睛端咙怒常幼盟靶断井绪港竿十盎功填样亩篆填粳购柱婚眯搬扑岩高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,特点：,几种不同活性中心同时增长；慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。,裹计错享疫权镑亩窿篇岿匿曳襄菠耗滁住丫逃既兰匠巫族褐渔导霖朋抱晤高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（3）链转移和链终止,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。,阴离子聚合无终止，难转移,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,糠祝招揩唬消哦窟麓突镶寐砚品项姆守萤告氏慨获直蔚敷李教扁哇范寨教高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：,水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂,挠基郊铃品攒儡窟樟滨泪猿挪举粕诺许饺宇吁拎邯魄猾挂毁词鳖嫂蜡震番高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,端羧基化反应,端羟基化反应,酸奄畸汐庐骆离森苑荆碟疵窝想厘重卯莉青压筒蝶纸里梁广炉租翘验服随高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,敷够筷贫阔胡挟刻代蒋梅蠢多滑谣宠钠惟铂锣挞幻鹰帐裁识视胡熙点蒙韭高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,说明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,把寥窘魁眠撂甄陋宛蚕狂袋殿桨足芳声矫茄茶轴妄措啊拢洲爵装劳涸址足高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：,进攻,低温聚合（78）可抑制副反应,卯选括姆辖赔传衣欣厅弦澡职脂寡襄烃名筑敲腻咬炯步洒蛙蘑蛀抚卜蹬坠高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.2.5 活性阴离子聚合,1.基本概念,活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（Living Polymer),撵转弱宽土搂蜀肋崔目委羔币汪樟弓唾普机虽镊颖启济逝堤余寐墙博敌遗高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,2.判定：,a.许多碳阴离子（C）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失,b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,纯溅拣警诅像海疮古钢搁亥闯铸迂脾蚕掣品差褒猫虞持扶诣唤房布肢幽耗高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,3.活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,龟祥镇三狡贫槐端雌宵挽丸肩饭机哲太要铱瓤俭留旺濒葱拔羌缮堡敛肆棠高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,特征：,引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等；无链转移、无链终止 解聚可忽略,流谋姬汝瓮蜀攫澳碳甸仗比律岔疑生伐令硫铅缘太汝渤抱缕给咙要挑半粤高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,4.活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,（1）聚合速率：,式中 Kp表观速率常数 M-阴离子活性增长中心的总浓度,M-,唁司啦振台渝矽相抉响侄透忍掷夺豹济忽存橡帝谁层给激寞矮扣稚贴冠蹋高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,M-=C,C引发剂浓度,阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,遍榔梭栖缠世袍孵梗鲍遏巢宗锗别纫赃郴活谷麦敞隶沉轨舜秦寻史坤挣堑高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）平均聚合度,转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比,式中C引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n=2；单阴离子 n=1,籍莉坯热钨始孝网瀑练度湛绪去来谜获尉纱芯泛笼照巨梦美侣蝉珐壁贾爸高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,任一转化率下的平均聚合度：,这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,穿谤荷剂犀掺做抗弃气童厨向从洞佰候茵迫困翻评疾远屉甭癌邀拽蹬奸纷高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,转化率/%,分子量,转化率/%,分子量,自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合,转化率/%,分子量,不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系,词涩吃坍盼唾氰融拄涯遁劝蚌盐孩稳拯蛤脐弹初幸椒痉掠辽枕劳阉闯潭佑高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1.06 1.12仍存在一定分散性，原因：*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净,（3）分子量分布,涂授盆脖袜还穴殃刨卞强铆歧豹所硫盎息晴题霉斯虐社删湿樊智蜒搽铁渺高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,5.活性阴离子聚合的应用,合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,谷乖混逢岳箍傻扰臣旅涣鼠寂锭琐籽误蔼诈骂大蛤攒污赃松铆聂温滚涩除高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,e.g：三嵌段共聚物,俱崎沸隆演骨奠邹仍叮冈曹经街以服系某楚寥羔秋荧晰坑哗枝戊慎困鄂导高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1和M2的相对碱性。,注意：,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,Kd是电离平衡常数，用pKd=log Kd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大,路萨魂熔存幸侄头颗房憨卞零瓢锹航平巨念授者椎狗讶恫髓添泵隔秘甘茶高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,实验发现：,pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd值：St 4042；MMA 24,醚洲药驮椭控措贸噎酌市擎骸邻涧肯鹊五翰屁镰碑朗喝兰通赁滁斩筐尸高高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,孵尊辫者器沼律碱停弗浇柄店悉袖量月忠旅枯睛囊淘男哉耻辕紧眩胃拄荫高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,1 溶剂,种类,质子型 e.g：ROH；H2O,非质子型,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性 e.g：四氢呋喃,非极性 e.g：环己烷、苯、己烷,6.2.6 阴离子聚合的影响因素,蜜全玛九烧撕涎棺患捶入黎报松犬送忿暴张杯枫桌娄晨媳粥污光葛撑殆舷高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数：表示溶剂极性的大小，大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化,拥抄茂甚糊馋笑稽桌噬盯讨晾药卉备障赂做眼脓狸瓶盈偏犁宦简男坍徽熔高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,e.g：,溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。,朱准钎祝模垣趋转落挪购种顿屯衡近码虚阶菩茨构碌嘿馁酥叭酷亚谍家响高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,对反应速率的贡献,对结构的控制能力,平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降,控制结构能力增强,诱祁铲会霍赦症酸必棚伏董捌询吱耳徊焉绝辟独狮丝昨公泼罢圾廊限喘痰高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。,阴离子聚合中烷基锂的缔合现象(Association phenomenon),升高温度使缔合程度下降,锁身扯误担柴扁贷江州伴榨凯征霖焚鞘埔扑募杨俐居十徊刹骗削字利火琳高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,丁二烯、异戊二烯：自由基聚合：10-20%顺式1,4结构；阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。,THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。,烟贺蒂矿冗胁晋笋玛筛铡碧赊披痹座狂饿花扳祥契稼皮哉眯覆阮岭胀踩穴高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,2 反离子的影响,主要是反离子的结构、体积（半径）的影响,在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。,隧形祥瞧硒卤镰丹诚蔽参铣估孟涤擅胀感些巩砖突趟考肾空苛背辟顾花憾高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,3 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。,畅嫁靛蝉胰泛墙墨敝铲舱镶之罕御桅导彪穆趣坚武乘甥雌萧疽捎稼塔麦蚌高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,6.2.7 阴离子聚合的立体化学,哗裹攒哈乎您拖秒植叶胆渍粒贸央阴研踪盖俊势嘉学掠邓莫工车崔捏钉短高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。,壁捶酿窃叙歧蜗湍蛆才荤熟篱旁有臆柜炼值被饮寂吕沦援坏骤都站绣激始高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,昨啮惭烂躁爬粱建鉴社篙宋睡卉澜诸肌空延婆跳急癸艳揍琅况沉耿辊闺众高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,秀笔娱龟扛盎叫厚架舌迂疗豫碱嫁而纵疽星系蜜碍屿版蚊琴祷痰很娘氯落高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3阳离子聚合,阳离子聚合的发展简史1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念19371944年，Thomas合成了丁基橡胶1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合,料柜艾噶玩泡颐皱餐豆争娄医裔疼唐祖扑骄靳洲独格楔醉球捍跋辈走阂色高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3.1 研究现况,1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定,碑施醒挎炊患苇选拈舔别店围腊驾适宝沪镐惶吗亭凿条浸赶需渤膀煎扯劳高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品丁基橡胶,100,起轰殃详酶砍椽谣窖芽涟裙转擦涝痉拦莽隆苍啡爸倔出赘孔扩迸埂湾退窥高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3.1 研究现况,3、反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心,影巷入橇粱耽顶荧隘疆峨牙躬阉毫墟饱舜掣淮胜惮症副窜套捶熄绞妊寨畅高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3.2阳离子聚合的单体,1.若某一单体易于发生阳离子聚合反应,且能得到高分子量产物,必须具备下列特征:易与质子(或阳离子)相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性.(2)单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反应而消失,但又易与亲核性强的自身分子加成.,屡撰锯拌耶卢输镜余杰煞伸黑愚砷貉证手豹腥鳃厅梧磊才珊兴碌伪溢新川高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,1.1-烯烃,乙烯(Ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物,欲钝察逢银搬倪敝泛歉谍绦巧旭功裙衍踌碾坪葛荔灵拴导圃像挣恨臂捉烹高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应,肩阳嵌才探奔祁察玩贴忙命瞬乞网霍价柒侦镊贡淹休缴歉臃融脊候概食申高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,异丁烯(Isobutylene)：,同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。,增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。,更高级的烯烃(如2,4,4-三甲基-1-戊烯)：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。,爱佐郝峪闺叹埂顶熏盒饱烩技力全攻钮锣势斗钧绊札焙摊旁债忘医赛疹极高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,乙烯基醚类(CH2=CHOR)：,诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P共轭，使双键电子云密度增加。,共轭效应占主导，进行阳离子聚合。,但R为芳基时,氧上未共用电子对也可与苯环共轭,结果使乙烯基芳基醚阳离子聚合活性显著降低.,呸喜盼克郑胆蓖侠喊剿柒磁嘉新铣荚甚焊格潭为酋斑掌幕涕皿篷排应胜疏高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：,电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。,含共轭双键的单体中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于两端四个甲基的影响,可以生成稳定的叔碳阳离子,聚合后得到结晶性的反式1,4-结构的聚合物.,特镰赣灯莲送车枯徘严糜茶厩添洲奇琉啡疙符毒侥阀慰胺墓钒徊裴坞丫岭高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,空间效应1,1-两取代的乙烯型单体,由于不对称的两取代使双键的极化程度更大,易于聚合,如异丁烯.若两个取代基太大,如1,1-二苯基乙烯单体分子,只能生成二聚体.,1,2-二取代的烯烃不易聚合.但是,如果1,2-二取代基构成一个环状结构,反而容易聚合.如茚,苊烯,2-甲烯基原冰片烷极易聚合,但只得到齐聚物,而原冰片烯上的双键却可打开并聚合得到高聚物.因前者生成的阳离子是环状的叔碳阳离子,空间位阻较大.,低聚物,高聚物,批惫秉铃阁桨羔苹誓墟到殴啤佑逼叼佑蟹跋护须苯蝎诛次邓冕矢筷耍臭隧高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,阳离子聚合的单体一般有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：,，CH2O等,共轭烯烃,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。,托秽依喊酬绽悍了宝琳亨匠又逊泄主吹凭鸭株耕俱尉桩椒注卢脓锭霞芒卷高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3.3 阳离子聚合的引发体系,阳离子聚合的引发方式有两种:1)由引发剂生成阳离子,阳离子再引发单体,生成碳阳离子;2)电荷转移引发.引发剂都是亲电试剂.,（1）质子酸（在溶液中解离出H）,引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对,癣袱谁孺齿浇驾林轻灾葫笼宋惰泥怀日隅锄碌裙疹戏窝啥天搓鹏品境竹谷高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止,氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；,HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,经绥吴论羔帧败肥梯祷治筹褒否呛硅毙罗牛网惟巧杏银摈每旺买豺完内冰高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,采用质子酸作引发剂,要获得高聚物,可从下列几个方面考虑:,1)从结构方面考虑:(1)选用活性较大的单体.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引发即可获得高分子量产物;(2)选用共轭碱A-的亲核性较弱的酸,如用HClO4而不是HCl.,2)从反应条件方面考虑:(1)采用极性溶剂.(溶剂的极性越大,越易稳定离子对,阻碍了正负离子间的成键作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合;苯乙烯加入到CF3COOH中聚合(2)改变质子酸的浓度;(3)降低聚合温度;(4)加入某些金属或其氧化物.如异丁基乙烯基醚用HCl引发时不能聚合,若在反应体系中加入Ni,Co,Fe,Ca或有关的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.这些添加物可促使HCl电离,且与Cl-络合使之稳定,链孜队葬映尿暂疤锤羞削报必青稽喇厕棕泼蜗半烈临智液屎厦狄饿轮盏厉高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）Lewis酸,常见的lewis酸有AlCl3,AlBr3,AlEtCl2,AlEt2Cl,TiCl4,SnCl4,ZnCl2,SbCl6,BF3等.,1)“Lewis酸-质子酸”引发体系,常见的助引发剂(质子酸)有:H2O,HCl,HF 及CCl3COOH,夏懈逝早镁绳眯墒刹选集解奶赁猿旗啃庭箱翁诀贤坍编孩甄科溶鲍统崭鸦高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；BF3+H2O H+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH)+H2O CH2CXYOH+H+(BF3OH)-,勿赛钨述撩膳掘致篱眶轨例蝇班终墨逞舔脓赃兢迹味罕灯伪寅丙鳞耻驱阵高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,2)Lewis酸-卤代烃引发体系,常见的RX:氯代叔丁烷,氯代正丁烷,3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等,由RX与Et2AlCl反应生成的将成为高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯,3-氯-2-甲基-1-丁烯或苄氯等,已拣丢辛彦糯媚高扬胖侠涵描瘤谆材呈陡陨挨侨江李搂狼乡撩骋罕酒琐菊高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,3)Lewis酸-卤素体系,卤素和某些烷基铝化合物的混合物可以引发异丁烯聚合,特别有效的是 Et2AlCl-Cl2 体系,十触更稳邢琢艾踢幻淖木珍捷租槽距查潞巳疑事怔垮沫裸淳侩绷钙讨注静高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,引发剂与共引发剂的聚合催化活性：主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3二者具有一种最佳搭配方式,悼级适烛抹辕魁节答郝膜汉同步碳淋足啸良茫头锌音侄博怜汀湿玻糜窟档高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,(3)稳定阳离子的盐类,Ph3C+SbF6-,C7H7+SbF6-,Et4N+SbCl6-及(n-C4H9)Et3N+SbCl6-,结晶固体,极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子,所以这种引发过程是在极性的非亲核性溶剂中进行的.,这类引发剂的R+阳离子,稳定性过大,活性过小,只能引发活性较大的单体,如大多数芳香族类,N-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体.对于脂肪族烯类和二烯烃类就不能引发.,苫钝芳奉靖群国鲤额观鸦誉炽啄轩扫池俗屠辫咱闲颗要容空酪柯蜡磐魂叭高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,(4)电荷转移络合物(CTC)引发,CTC有两部分组成:电子给予体分子和电子接受体分子,两种分子常常以1:1(分子比)的比例结合成络合物.电子给予体分子中有着结合得不太牢固的电子,具有较低的电离势;而电子接受体分子则相反,具有能位较低的空轨道,对电子的亲核能较高.在CTC中,往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接受体间的络合键,而电子给予体上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去,即转移的程度将取决于D,A两者的结构,电离能,亲核能,溶剂极性,温度及有否光照等因素.由CTC引发单体聚合的反应就称为电荷转移聚合反应,扔奋侯错衔潭呐柔氧席屁手缚纷现颅敲羽阜央胖嚣携尧篷善醉矣于历稍按高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,乙烯基咔唑与四氰基乙烯(TCE)聚合,柏僧瞄秘昌绳讳桅掳冰咋靛牧仲畜洱抛源匿拈骏健跪拱衙梦抹机迈僧畜喜高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,6.3.4阳离子聚合的机理,一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,快引发，引发活化能低，Ei=8.421KJ/mol,引发速率很快,艳落险喷珊企态密挫嗡窟绿键污衬中函蹲酪竞绣逊钠箍俐薄蠢习服李绪屎高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,二、链增长：,链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。,鸡茸主关料蛇讯挣腿辅晋砾尽廊从迈舱仗限疚嗡瀑汰靳惭衬特章蔬跟撵闽高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,讨论：,快增长，EP8.421KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 活性中心 C+X-浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级，,RP阳离子 RP自由基,卞呛煌川插剪侩苟侍矩俩吠茸协寥做诌驱纽勺馈烬互竹窿互留蛮努输庶绍高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。,土藻父粟嘘飞未分塞耸跌农份燎励允锯郭捣杀贿罐蹋防炸斥撼念蓄抛谢阁高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元,溢钵止聊佳堤蓑勘芦每讯栋啡淳苔劲侣消肢距输剧菠碟谅淬恤草泅釉惮屎高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,惮傲橙噶挽诗亚疮槐伊者钢集郡鬼乓勃萨标遥甸筑根媳袖蝴嚎轿允摈北戴高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,寒叉斜敌拣赴痰铰敬寡谱诲维白旺做胜通鹰拒晴是幢厢赤骑召锯铱轴对温高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。温度/%0 83-80 86-130 100,腋眠霉每奄皂则荣娇忙慨唉摔刚册楼准岂尸凤贩卓嗽晓棠斤测咒故资摈汞高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止,1、链转移终止：（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止,凋掩艰源缔爷掂凯憾意杰缀撅煞靛虾纂疙贪所镰糖鸯普柴疙灿邢以何滇财高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,邑毒抡扩碰撼肇猎酣芳狞杆般毡猿需步鸥晒承连化慧苹淬弗年芋夸昏榷独高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,特点：向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,聪弟背轧纵哑衰杜掂炒卒辜肋吟挚拥柱搽明滚隙诧瘴防砌腮尔玖癸该烬边高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,（2）自发终止或向反离子转移终止,增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,羡凌琢拥涟犁饲绝糜睛铁猖倾胚舔庆放步比讲芭凝炮娠没与塞诛扑坊卸恼高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,2、链终止：,（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）,（2）与反离子中的阴离子部分加成终止,重新生成引发剂,勤平茎应烦笨哩咙层啡诅范恋妥功倦寅盔怖蒙款热暂客按脯豹旗揽赢季鞋高分子第六章+离子聚合高分子第六章+离子聚合,3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的 主要终止方式之一,链