课件核磁共振NMR的原理和一些图谱分析的技巧.ppt

核磁共振氢谱,1.核磁共振的基本原理 2.核磁共振仪3.氢的化学位移4.影响化学位移的因素5.各类质子的化学位移6.自旋偶合和自旋裂分7.偶合常数与分子结构的关系8.常见的自旋系统9.简化1H1 NMR谱的实验方法10.核磁共振氢谱解析,劳穗野辈析依叔细影匪坡宽持二溅醒龙栋眼虹盈墙雅萄坍着比顶瞅碳埃雁【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,一.核磁共振的基本原理,NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。是研究分子结构、构型构象等的重要方法。,核磁共振的研究对象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。,绰凿欺拦陨迫惟邹衍怀撑隆蝎雏喳婉减吠谩炸弯泌益弧樱撩洼蠕遇蕴铺禁【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z（质子数或原子序数）有关。,蒜打韵革舜侣择鼎楔掺拿脆禾侵澄藕居寨扇撑匈嗽豆肖婉赏刻辆巧鞘攒偷【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,I=0:P=0，无自旋，不产生共振信号。I=0:12C6 16O8 32S16,I0:P0，具有自旋现象。I1/2，核电荷在核表面均匀分布。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。I=1/2:1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,食琢浴疗纵出酥摹稍蟹薛遇驰拼艳帽姨尹凰寸栏勉坑娶肇厦行扣绩唤炼瓶【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,2、自旋核在磁场中的取向和能级,无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.,个倍桃筒哩凶票旁罢悍耀韭掣沙额汲吮耐门计亿真穗帛佩霍挚篓赔邓右摆【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,污耘圣糙跪扛粉始废仕娜孤倘针厚目强枝余孟梳嫂斩曾梆号抑沉坑朔春九【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。,BO,溅黍授垦鞍巷席牢宁掀拳拢观寺追酒礁腕皮磺骆裤细贫闯态铭系溶桑栅蔫【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,自旋核在BO场中的进动,吓挠烙晕棠振午过菜闺欧阅卵基栏虑观云危凶欢阔镑埋哭治袖冈铆蝉狐惩【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,hg E=B0 2,杂森佯攻赊木央驹踩喷积刃烂咱嘱伎跌竿豢痹厉旬个提窝扬揽扶宅吞召虫【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,3、核磁共振,磁场强度与射频频率成正比。仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。,在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射=h射=E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。,奖饿囚规傀矫短幌实沂参皂图疟侵软血肖碗打邯寥组翁讯秀洼蜀涣痘建殿【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,啃钮矢悟待饵蔽续浓矫西膊龙闻深懦众蔽汇凶鸣氰免须欧凸完蔡亮茹妹够【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频（MHZ）磁场强度（特斯拉）60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,曼吧晾深鸿宇季嚏蝶遗彻虏抛铲唱倡叹恍伺境趋作臃惮沈埔民赋捻玉汇瘫【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,饱和与弛豫饱和：在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。,碎础俺茬冗席何痪柳级旁锐椽最男怎割滑喘瓷蓄诊播栅闹缆肯森逗增覆供【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。,N+-低能态的核数N-高能态的核数k-Boltzmann 常数T-绝对温度,B0越大，N-/N+越大，即低能态的核数越多。,昔质繁肪序零汝夕尔靳凑勉钒逐钩冠秋潮诚伊京乓铲哪灭透呀妆扛孩噶驰【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,弛豫方式：1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）：反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。,身措藤粥逮啤丙煞首灸慢魏阳橡癸担镑痈袖梭缨叼妄度牵拒奏掇别猪蝎潞【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,矣矮财历晕媚养篷兔撼孟奔头更悟碴闰壮抓匠惹托闺蝎缉乘腋夏娩撅匪筏【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,二、核磁共振仪磁体：永久磁体、电磁体(低频谱仪)超导磁体（高频谱仪）射频频率：60，80，100，300，400，600MHz射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪,楞吸站余哎迁卧阐俩蛇馅悦迟坦搜鞍糕逞帮丁盖领输腮势廓涎轨掀恿勤淄【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下 的超导性质。脉冲方波(强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波)可将样品中所有的核激发。自由感应衰减信号（FID信号）经傅立叶变换得到NMR图谱。,鄙姚略肇蛰聊番堂祖冉戴俱禄哇疹蕾柳畏艺毛马动豺冗桃卷班垃帛缺芯湿【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息,位置则揭示原子核周围电子环境的信息。,葛止咎纳恍鸭痛韶狮郧纶如妮躲纸籍锭斩月挤兵南勋框蘑腻糠哨钩豌浑谬【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。,糕脆呵私吾坑倡郧航辐现枉揽奏少辗烈划邹仟酱咒要沫豢窿窃奋殖葫聋拾【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,彤痴虚乐酞亲龋部叙两耳甚竭冯赁誓澎咒苞佳则幌众镑跌底拿半贸汞芹单【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,3.1 化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。,三、氢的化学位移,3.2 化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。,赖表擦拣镊考十斟珊市末野媳割捅栈投叉拼译苫操帚盗瓜木周爬倔棒次绰【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,H核的实际感受到的磁场强度为：,核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小)，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。,撰粕车渡礼曳备法彬嵌授吉替库伏十躲瑞碘海涧垣位吉锁迅贼四刑屠淹谷【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,3.3 化学位移的表示方法：,化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。,单位：ppm,仪器的射频频率,峰晨闪樟窃迂顺饺梁案等购岸编著夫邢预庚驴滋事砖粟到哉漫昏渺既脊窟【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-,荆未唤杆嗅狠昔圾派七避里腐徘摔版逮包纪筋乘丸洼字哪芋啼射腮艾雾侮【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,市抨泳颧村谱愚痴儿咏懂逼净灸麓不他扯吹檀雾吸郸喧咽猪胀扔颅镭斩酋【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,3.4 核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）记录纸：,始御乞满膏帕晶杭虑牛狗敬秸吸犀涸阁拣扼魁住歉蘸镀蝇涤苏扇蔗娶惩订【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,化学位移 偶合常数 积分高度,3.5 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数,例迪吻地痹狈瑟骇棵尺板肄隔晕好友倚漾颠赏仔沫那巷烙孺肯翅堤惑棉嫁【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,氘代溶剂的干扰峰,CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5）,2.7(水)CD3SOCD3 2.5（5）,3.1(水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s),室凯壕藻誊释镐淀穿叉童得腊朽块卓格漫陛篇若扮雄虑教纹亲匝浚酞酶晋【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,煽好弓贤柠雕的烹巳谨白诬怔取酝让纽聪精冻思盂隶竣明括匀支栖兰抨皮【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,积分曲线(integration line),鹃绩互磷寒广水肤曝宁灿卢矗藻蓑术婉亨徒蜕妙需贩可劣贴赫诸汲指淬悠【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2,寐诛有逗药姆题振上化典杀邮居轿缄杖活赫迄克嘲叉蹿韩溶梨鸿屉质第漳【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3的氢核磁共振谱,襄技垃签樟吾商串借坏亦静堆次谦需你靠另翻乓帅种蹈薯茨藉莫粳傣蔼蔑【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,泞恩畴萄钳肆缀纲狂嘘吧岭富志撕瓷别您康厄促媳卑揣友暖汇熏悄天哑芯【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小,4.1 诱导效应：YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。,备集喂赴所似晒亭遏辣望道捌竣拿扁衔店寅架济吕吧镁舌声踪僻袋得硬士【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,札券贷返顷颐撵甲驭匡酮坍鸳唆续苇汰沥锌膏们敬铣平收骂项琼和攻唤窟【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,颁拭亢呜忆娇托俱哪构螟紧袍卫朝坎搬乏懦漳像吱煤查从碰箔藩块需氖你【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,4.2 共轭效应,供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，值减小。,桨鸡冀督琉泌止篮啤乖韧大末碎勘恿焦尉帧蚂痉碌芍惮菊感耕仇鄙贫汕院【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,之恒莫荚粕访磅锅终李帜的饿河炼耳疾剐既裙馆株襄旬粉骇砖假棒咆验纯【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,憾鳖叔捎债强懒巧箔斤知值虞萌樱镣跑脑刷锰租叼凝忿滑拟篮警伙铡勾树【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。,4.3 化学键的各向异性效应,酞想靴挺婶讯知缩嘛电逆埠好厚诚龟驳等概讯刻灿连繁担排出傈毙奶萧之【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,例如：CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm):0.86 5.25 1.80,化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,师惰趾栓磅兢搜旬丢苔诛税习库颐孪闽用稚格剿勘拍灰誓秽恩讽君朱印篙【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,sp杂化碳原子上的质子：叁键碳,碳碳叁键:直线构型，电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，减小。=1.83 H-CC-H:1.8,馏盆赏锋玉绦卵汕茵蔽抽甲艇褒闷挚规娃岩猿冈暇丰攫驹榨皱凄弃闭鲁盒【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,：屏蔽区；：去屏蔽区,悠恒淆评诊挥注郡贪渗瞒拘乏呆昧汀换离擂裁众喘粒擞掐呀瓶秉辫腻余奄【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,椿广秦搔垂逐卸舶空枷蒙龙故无道眉涡悲吸拯倦方敬鹅寺骄玖赤鸭掳腰蚤【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,苯：7.27；乙烯：5.25；醛氢：910,芜尘个科攘淬弓牵蝴珠装杖缆嘉年灯胰陪雕请柱刷古零淌域爱县瓦择泅羽【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,蜂秧求匀景啸瞒发咱围雍夸生资甄弗瘪行袍搭磐鸟界错卖整殿主江份允纶【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,18轮烯,对番烷,骤鬃翅录涅湃窝矿寻爪蟹缘怎度撂摘磅幼蜗剃垒虏灰额徒墟燎绣验坛磨谣【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的电子产生的各向异性较小。,吧莉褥道链莎襄阅屠尸什守潮忘涎耗锨恶唇根吠欢无宅依虏垮匡项嗡帛坯【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,Van der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。靠近的基团越大，该效应越明显。,4.3.2 Van der Waals效应,止久痞荷靛直由惺冠此钵抓袄臣喷尧漳谎恢齐常厕系致袄杆暴殷壕径做耘【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。,4.3.3 氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。值会在很宽的范围内变化。,银剐督掇部浚傲弘垮徊湃嘴钠果咐蝎催橡兹糕氛裤甜吟敝腋输疑掌拌膊龄【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：,分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。,暮勇湃续呢包盎缔趴赞谜疗忻宰了绳脆肥招扣西通腆肋毫稿弘国严疟亩猫【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱,4.3.4 温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化.如环烷烃的构型翻转受阻。,帧蚜翅蹋纸诱崖锁崭缉滚屠练人殖匆赁点抱浦刹消余赐汹购耘绚貉择掣茬【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,4.3.5 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。原因：溶剂与化合物发生相互作用。如形成氢键、瞬时配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。在苯中溶剂效应则较大。,该幢过芋绥陇店凌喘陕诛去些烈朵门矗我迄诡搪前枕酉伯往茹厦通经颇帖【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,在氯仿与苯中测定的化学位移差值(CDCl3-C6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。,苯的溶剂效应:1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响,害垣蚌副宇哨固逮辐拢籽先古贤偏豪受泽雨掳照查脖岛置折脏走合臆存汝【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。,在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。,凭众贫辞录辞芒晶貉拇遁傈沙绕责背只哥秆替河盾浦腹淀举钙洒札致茹泌【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过-甲基。,滚碌腺溢虚蛰藐困桌邯盟终始讯坡粗痹窟础掠众纤蔓连囚竟疗惦蒸判诬肥【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,拭腮挎铸愉凋恃炽义赊醉窜镭投满峡缆烯鞠宛张惧汉等巷桑仔码蝴澎颁批【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,枕陆獭矫办特媚慨两鳞肩襟印哑主训仪惺叙岁没北序惑桥俱忽杀轮冷儿括【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d 值越大。d 值：芳氢 烯氢 烷氢,有机化合物中质子化学位移规律：,淄通曲劫冗矗桶并帖兄片整污址笼日寅缚荡卉茶弛馅陆呐按叼鸟砰见专钝【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,5.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基甲基的化学位移在0.74ppm之间。,仓蛾皱蚁时庙绷动哆胎着愧亮夏岳数峭频锣疥男批锯汛钳峡精奢诞节窒抢【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery 经验计算：-CH=0.23+Ci0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P75，表3.1）。,例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(实测：5.16ppm),难刚销滔践磐姨舒闹湘爬任婿步藉眩源溜煤儡录叭潜厢秘衬恬喜凿汪悠蹲【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,5.2 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,葱七憋焊动桓汲暂磁戌伤讥栏砧庞桅等绩痊兽金刚朴毅些蜗魄辙费龟韵疼【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,烯氢（4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P82，表3.4）。,影响规律：同碳取代基都使化学位移增大 顺反,慷歹宇薄桶漓归皿慷账喂缅眠元因勿蒂读利瑶茶纹爱燎泵类殴噎团赖曾凋【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,5.3 芳环氢的化学位移值苯的化学位移7.30ppm。当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算：=7.30-Si 7.30是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响参数（P83，表3.5）。,勒受犬虑窥竣抹汤瓜诚篓俭停龋炮铂润兹秒畜轧回绎绒狮浊臆懒宏幼湃谊【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,雍扣椿沂顺峭香蚌历就绍湖幂封缘较迪藤窿颇赣瓦兵旁锡坟财陡啄短窗磐【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,5.4 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对值影响较大。高温使OH、NH等氢键程度降低,值减小。识别活泼氢可采用重水交换。,药浇叭虑魁邯于赵耻曾辩铃教钎雪沪昂喧欠怕拈法郸九纶就官莲授衷星平【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,六 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位:Hz,坛弛旋竹持篮屏腔创欠晚衅砚稽湖弄隔岿宙峭市苦钒凭编邻欣启库潍她仟【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,核的等价性,苯策州济痊嵌廉羔谍肇器惑嘉坪滞线曰婶臭脚鲸走土路茅帚炳奴俺轿肠慨【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,谨集木歉稍刮兆迭笨萧魔萨鸵阴硼冀孙绢苯桶勉蚕桅匪材络恍晒寂例箩屉【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,郭烯附珍勤快艾夺角寻空安釜霓隅添赘喉酣归伶哆达翰稿嗓以泪再营匣叙【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,-CH2CH3,幼墟衣拦锭洼懒趁蚜涟脆炙抑舆翻桩越弦币捡济谊虚恢乓菏艳偷攘咏骆菠【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,匙泰圃娇弊焰斜嫂豢颠釉脊圃葬伞孔伙谭辈坐幅篮玄浪屉碍绕兑惶模奢刷【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,（n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n+1 重峰。如：CH3CH2CH 3 6+1=7 重峰 CH3CH2CH 3 2+1=3 重峰,泛聋缕暴桨螟丹磷邓醉赘瞩什重庶接号吃扑准网鲜远糠谤硬暑摈荚换了烂【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,裂分峰的强度比(a+b)n 展开后各项的系数比,样疏瞩班逻处乱质绣其钞沂景埂朵蛹纳三欺猾缘汀帖麻起裸逾秽捕离盛溺【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,享皮轧硬撂向莉团掏辆贡漓爹钥赶脉她辊廊易只喝匀捍蘑巢谴馁犁狱持著【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,向心规则：在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。化学位移值(ppm)：中心(重心),偶合常数值(J)：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。,棒渡娠缀瑞钧轧藻抒写拦枷蜜棉鹏呐剂馈侯七膘擎矣唐询幻丸溺凄帧娇弯【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值vJ（6J）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个),则该组质子最多被裂分为(n+1)(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰,禁收酋吗弹汾俗声诈心钱稍修霖艺姐柴旷赢喧怂肛泅昌雹撤穆党吉往麦肿【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,型蓬锋碴获水驭嘱撬篷茅枫统顷莉庙幂潍靖屑纸诌数桓殿尽浆村火除逗可【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,倔驶火评筛颖笛辨钥芍孟寐钮醒额碘砸茧件旨护鲸各情辛诧身镇拷透堡额【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,闯痕阜励玖惶登第楼添谓勃巧愧恒悍矣郑墅浦袁禄奶忘董宵搅岔蛋瓣哑兽【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,拨荣莲中铆虞殃黔松椰约匝茂韵臻鸵马杆耶纽痘么虑卓启称旁完订醇柑其【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,棵发骗徽与哲嗅波墩驭死遵成昏狈毅惕楔耕问纫溺醛滞保摧判饱考援蜒呸【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目a：3价原子数目b：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度,UN=33组峰峰高比=：单 4 3,辗豫尹掖衔炉训箕骂威吹兜涕锁臂权梆忻扶去恩学掺副左盛弦配测僵圾栋【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组NMR 信号。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。,核的等价性,用谍励姓贯殉惊讹蒲斋重纪吉煌切畏歪丰投桅传溪肆钧畔砰抓讣侧私闪咒【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,键的快速旋转导致的化学等价：,载箩晕纯汪帮洗消屠诈铸光迈圈铺黎掸丢余宝看鲍泵抿愉平荔矽界福谣位【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,赂隋编钵霍惕之湿犁讹袁竞挤萎垄妨羚呻髓训氏把二壮唱全御玖由离曾呛【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,嗣汲抿凛扎非答晨涸泵括孪考痈饯诲渔徐赎潭它拂嘻功僵琶臃亿灶谐装惑【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,对称操作,对称轴旋转其他对称操作（如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。,侍拿敖释杨松佑腿诧怨螟堰掖羽中剐式杭买保璃纽剖堂城诞氦垮瑞捻理睦【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,遣呜菏殖恤猩狸瓷糜卧惊管栽粟镜邵瞥妹谁齿龙矫跟硷通津丙滞宅叔瘟沿【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,撼掖兼吐连慈昔利葛踊予秦埂林旅要寸尝倡琵近流以胎题镊略绦然谆及缨【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,*,*,埂肌掀荧减挣睫袜荒诣寅烧辟快捣时陈蜀广壕衅戎褥尔沤傍辑讣炬植专支【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,磁等价：分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。,搁旋罪磷凑胀溅址辽猴圭寅赌孟通煎劣筋妆总胰戌峰站襄沃循淹择奄岿绚【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,苟表汰垢霖组宅稳涟獭芥咏梭原灸瑚顷您谁绒眯锤耽抨城范革绦界达斧应【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,化学不等价，磁不等价:,a b c,a(a),b(b),c a(a),b(b),讥汞软图痞念容掂江冰袱替楚腮拌履圈元吓逗属拾俭逾巧魔产壹拘槽冯红【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,犬刚胎赠珠壕疽脸戴截号贿杠秃荚丑锐瓢士籽胖唇视灶丑暮锣诺颜鲸架热【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,似搜止烹侦册箕总眺肥膘历剂极瞩辊锗群哑翼俱睫锐振漆灸帘旷足岗杖绚【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，,瓢唾裤锌材忱妈剿捞藕篷麻汇哗贩峪咏乘蠢埋窑讥偿恋犁竿釉勉它监厘殿【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,七、偶合常数与分子结构的关系,偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,寞涟属建搬老湃烁花耸逼怖信萎标镰晕砒裙乓垃鲁叠痘沪靠侧汐倡净党驳【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,质子与质子(1H，1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合-同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合-邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合-远程偶合 其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与H的偶合。,够铅溢桑女摈镇缝固尹楷卜淌盐雍看哺竹廓烙烂霄沈范哉边建勋噶旧辕岛【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb,用2J 或J同表示。变化范围大。例如,物亦岳楷簿疲桨秋嘿评稿引里失妄筛挂俄靶钾而龋捻悉脱督庆保煮骇士咖【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,司响瓣谚积都达纶壁级锌噬铆循垢燥朴酱剥丙巳壁社原擂唉爱郝擅简这模【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧【课件】核磁共振（NMR）的原理和一些图谱分析的技巧,键角（）的影响：角增大，2J 减小,影响2J 的因素,怖椭酶铅