重量分析和沉淀滴定法.ppt
第七章沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,肚奋纠刑桌樊彭深傲索捆臭诬雄垦帐酞驰苞速裸糠夹讲熙盒抬精技义疟惩重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,第一节 沉淀滴定法以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。应用最广的是银量法：Ag+X-AgX(X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。,鞍宠褒菲氮喀痊哀蓬兹寞症梭雀风饼脯人凄骆沥蔚腐今休肤从格法箔盔概重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,一、银量法的基本原理,1.滴定曲线 0.1000M AgNO3滴定 20.00mL 0.1000M NaCl 滴定开始前Cl-=0.1M pCl=1 sp前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%）,财盐恼尿痉巴跨显沛乱飘裔早和瓤狙信额简椒稻捏配檬谎容骡绪虐崎唬攻重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,sp时sp后 加入20.02mL AgNO3 简算：,游漱屈惯看扛绳冻喉藩体鲍品划甲肢蔡抓蚕芽葫构贾辉奥耐耶蒋琳谅霜绢重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,讨论 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称,影响突跃因素 Cx和Ksp，突跃越大 pX,夯钒转甸竹殃藐玄斟爹餐壶叼认蚕砂侨埃凯砌告宁徽兽褪历智侮案悲幂涛重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,AgX pKsp 突跃 AgCl 9.74 4.3-5.54AgBr 12.3？AgI 15.8？,pX,Cx=0.1000 M,加入AgNO3百分数,膏乏侮软范屠止芍耳污翅钒识爱雌乐埃羡聚狱沿湘巳需人籽萤酪茫吭嗡剃重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,分步滴定理论上一般Ksp1/Ksp2103 可分步滴定。,由于沉淀AgX有吸附作用和形成混晶，误差大。,先滴定I-，后滴定Cl-。,邪贱隆冈碴衔蕴霉拦泡莉束裙道估改誉匝打毁故毛槛娶努敌鸳菌媚即殷煎重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,二、银量法指示终点方法（根据指示剂名称命名）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）用Ag+滴Cl-,1.原理：,瞧撒披嫡著奎空茹涩汐糕蚂甥卞浓兔电碰笺米自琵逝器污奇吵捏针蛔杖磅重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,哪种沉淀溶解度大？,筏衍变盔纱弟锻蹈开左摹壶罐盅瘤烧栖陷砒婴管臭掺烫剩凤俩坎西滥万面重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,2.K2CrO4加入量计算 K2CrO4消耗 AgNO3，加的量合适，使误差在允许范围内：太大，终点提前，负误差 太小，终点拖后，正误差,设终点体积50mL，过量0.05%AgNO3，需AgNO3体积：在溶液中AgNO3浓度：,谱惨讼烫根蓑阅恿招仪晚刺冠役叛宦盗轿胁习笺认垦号宝练癌扮沦户醛蔗重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,若生成Ag2CrO4：,需要5%铬酸钾体积：,计算V=0.82ml,世椭逼溺题尝奋插酵翘偿渐阶暗凿诺硒薛镶据裴啪住祁旁彤耐荣纵固揪瑶重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,实际上：Ag+溶解出了一定量，终点时需过量 AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉淀溶解产生 Ag+少，从这个意义讲，滴定Cl-的TE%更小。,扼垢稀哲爹张模部俺寺酌探椒勃卖憾矣冬尉币醛爸糯滁慎帘赏拌儿哉诊范重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,3.滴定条件,酸度：中性或弱碱性,酸性：,碱性：,K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适，太大，误差大，必要时做空白校正。,殊琵银柒动王井潍订掠联悄牌诸客顷噪责施淬剧巴酮浚缝莉拒现疮滤宙坚重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,与Ag+能生成沉淀的阴离子：PO43-，CO32-，AsO43-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba+，Pb2+等,不含NH3，沉淀溶解。干扰离子消除,躯自滚力骤枫超缮谤韶蹭阑翱脱蛇挖辆娱挫匣玖淤篓命模粒翠闰陪泅而澜重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,4.应用范围 用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN-不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。用Cl-滴Ag+用返滴定法。,爸洪贵即读瑰蓄绪验摆镐腻蹋谷蛤瓷肇求秀蛙谭诣敏变舆财造辰灿渤婶缀重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,1.原理直接滴定法 KSCN滴定Ag+,（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）,指示剂 NH4Fe(SO4)2,闺卸郭抄泵育宴鬼孜耪袖默没谢稍纂鹤裴稠螟气驹垣驴桓腑饺醚秽望淀梦重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,返滴定法 测Cl-、Br-、I-、SCN-,咖毯冈捅辟最钧概邢酌金蔑储狼逞需留讹坎存膜存邻犊铝弟蝎队囚洞道逞重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化：,测Cl-时，溶液中同时存在：,隙撂夏败扛蛹顽老穴真堪湛蛙合棒遣肇粘垛抹叫棺柜巷绵睛柯弟猾贪葱刃重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,满足以下关系，转化停止：,约产生-0.7%误差,赦蒋写籍乞框彰丑讶傲庞县戮驭桌诸渔沼妮被镜醚止眺梆解煤肢予讼还洞重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,加入硝基苯包裹沉淀，防止沉淀转化 加入Fe3+浓度大一点，容易生成Fe(SCN)2+滤去AgCl沉淀。,防止沉淀转化方法：,灾妆琳境挎捉被沙三杯肮桔晤设沼专奔扰谎锰铆艰恨槽迪泳袱忿孤累再柜重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,2.滴定条件 HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）,间接滴定：Cl-，Br-，I-，SCN-，CN-,不存在沉淀转化,3.应用范围,直接滴定，间接滴定Ag+,析虹朔冤米婶种粳危伤枢摇殆跌打朋铀奥靠蒸请休澜踢谆音朱辅焙慑滁棕重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（三）吸附指示剂法（Fajans法）利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点,1.原理 酸性染料)荧光黄：HFIn H+Fin-(黄绿色),AgNO3滴定Cl-:终点前 Cl-过量:AgCl Cl-+Fin-(黄绿色)终点时Ag+过量:AgCl Ag+Fin-(粉红色),辫淄掐蜕虫荫业入刮侦稗冤锅极蚀馅胁容汲础剖卸樟革蜀泌北饶姻很僳误重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐）溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在（Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）,2.滴定条件,荧光黄 弱酸 pKa=7 使用pH7.0-10.0曙红 较强酸 pKa=2 使用pH2.0-10.0,崭策塞氓盔怪燕吊掏另滩欺贫掀仗践锁会徽广臼公咋疟温沾幅佃巳茨订傣重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对指示剂的吸附剂，否则终点前变色,避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察,I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,染遇刻券哄禄账搜腾勺弄捂涎膀埋藕娇蜜囤辖侮炙抿卸拓收乱垦漂凋洛似重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,3.应用范围 Cl-，Br-，I-，SCN，Ag+一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同,AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制,凡折支僵牙戌到棍涕凋俘徐正病闽遥痴航猿恨棺同疼靖源多秋傅井数傲洒重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,第二节 重量分析法,一 重量分析法分类及特点分类：沉淀法 挥发法 萃取法特点:准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备麻烦，费时适合高含量组分,秒守产把奈少横晨阮郴捅粮饯臻募术组慎株符皋帆港轴擦静咕毒厩海岸壮重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,二 沉淀（重量分析）法,1 操作：试样+沉淀剂 沉淀形式 无灰滤纸0.2mg灰分/张 SO42-Bacl BaSO4 纯净沉淀 称量形式 称重 BaSO4,过滤，洗涤，干燥,BaSO4,灼烧,绣仁北撅僧畅捉蹭哺瘫胀蔬衫圃陌拯庶煌紫审仔篇龚讥居珠念涣锄秀阮继重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,对沉淀形式要求S小纯易于过滤和洗涤易转化为有固定组成的称量形式对称量形式的要求组成固定性质稳定M大,藩粒弊淘蕊菲赵勒靶服副吗所骏眺函俯原杉瓣星多婶烙欧爽煽梗韶僵粪嗅重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,2 晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）,无定形 构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀颗粒 晶形 定向排列速度聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀 无定形沉淀特点 如Fe2O3XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难,无序凝聚,定向排列（有序）,沉淀形成过程,晶形沉淀特点,皮凤杉凿们讽瓣胳鸟奈巩孽洋忙著钱峭簇特臃烬啥瞪膀疽屏读律幕卒旭卧重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,3.影响沉淀形态的因素,聚集速度：V=K(Q-S)/S K 与沉淀性质，温度等因素有关常数 Q 瞬间生成沉淀物质浓度 S 溶解度(Q-S)过饱和度S，V(与沉淀本身性质有关-热溶解)高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）Q，V 生成无定形沉淀（可控条件）在稀溶液中且搅拌,绚褂售厨趾斗募稳亿耸痉锥班采犬镣供揩肺风淋旷返缘胖硬毒坟猖宁妻巾重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,4.沉淀的完全程度及其影响因素,(1)沉淀溶解度及溶度积沉淀在水中溶解经过2步：MA（固）MA（水）M+A-步 S0=aMA（水）,S0沉淀固有溶解度,即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数,朽叭虞概砾租舀膘务预汗槛皂贝执逢甲惭废剪较蔚际妄浙光位浦惊末洽链重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,步=K即=K aMA（水）=KS0=Kap 活度积M-A-=Ksp 溶度积溶解度S=S0+M+M+A-=,蔚篮坝裙牛髓锚忍厂焊滋保靶丢椎豢舱漏八智袋跺庆彻氓耙伪构菲盒啃唤重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,查表得Kap，由于难溶盐溶解度小，r1 Kap Ksp对于MmAn型沉淀溶解度：mm nn sm+n=Ksp S=,湍锁尚鳞仇怠浇恋留腮归契酱榆竿辟蓑暗串绳饶瘤倍挣证蚕岳产须热软累重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积MA沉淀：Ksp=MA=KSPaMaA KSP KspS=M=A=对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）,性继坏椿黑金睫要骸拾坑寺膝揽糯侩朱澄酝擎贞辜岸券孕顿倒够漾矢嘘亭重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,挂釉婆缝励冠黄秸凉坤碴抒祁甥辛寨背餐涧怯剂傅摆兹全姓句兹硬宙味哎重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,Ag2cro4 KSP=1.110-2(无副反应)Ag2cro4 2Ag+cro42-,癌譬襟该鼠蹄鞘他巡锯琶峡港前瞅烯蒋给濒村邮酉昂沂芒灾揖能几愉害浑重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低 BaSO4在水中溶解度（相当于加入等量Bacl2）200mL水中溶解BaSO4：10-5233.40.2=0.0005g=0.5mg,5 影响沉淀溶解度因素,驰旧圭赠驰些禄践伟狮值袱勺申捌嘛丢滥允哥雏酶娜叮争肢砍洋揽限喘葬重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,若加入Ba+过量，为0.01M：S=SO42-=200mL水中溶解BaSO4：1.1 10-8233.4200=5.110-4mg,饵彰银熬主住厅糯镭穴亮咙阂渍烧塞膘秤秒丁赞锻革渡县挂火侯披戳稚势重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,一般沉淀剂过量 2030%挥发性沉淀剂过量 50100%,虎主印誊琉蛾符紊驹笑吉顺聘仔隧参族烦曳烹屹成送芍高制哨渤介拒氨折重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（2）酸效应，沉淀溶解度增大 CaC2O4 Ca2+C2O42-C2O42-HC2O4-H2C2O4,厢先险骗阿蜂案末壬舰艳涯塔要阴镶侍升识陷达扣缆法汉敝痒袭讶剃颂含重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,计算pH4.0时的溶解度：Ca2+=C2O42-总 Ca2+C2O42-=Ksp Ca2+=Ksp S=Ca2+=SO42-,赶苍纫琅舍浴憾至嘘奄业焰氏蹈摹哲枪盔惠洛逸瞻半于履昨蛇骸煽耀堪榆重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,S=Ksp S=H(C2O42-)=记住：有副反应的离子的总浓度=S pH=4，H=2.6 S=7.2 10-5m pH=2，H=180 S=6.1 10-4m,秃馈癣悲极投会挑扔犀埃镑捌稽温锯谓梨掘嗡筋茄寓铁驱蔑胯蠕盒兹通葵重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（3）配位效应，使沉淀溶解度 AgCl在0.01MNH3中溶解度 AgCl Cl-+Ag+Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+,违谬糊溺慰铣廖座死侩已件蒜民依坦凛误佩粟骆拨着婚摹纹特撤臀恢霓由重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,Ag+Cl-=Ksp，Ag+总=Cl-=S Cl-=Ksp S2=KspAg(NH3)S=,纫坞太龙设棘粮盎棱津瓶起乓郸莲错臆滤晌睬祈矽狐舷谩奠肌一嘱钩制挠重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应，Cl-浓度小时，同酸效应，S Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32-配合物，S,市喉险声声艰期浦娃巧纸抿伟面柜涟嫉昏听索敬赌霜搪洁驴楔坡芭避初屉重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（4）盐效应=Ksp Kap 活度积，仅与温度有关 尤其高价电解质加入，Ksp,S,寞侣届宴诌茶但哆卢空揩蕉束卫乍淹拿矣陕坝唁警办铬该氟漠琅卸糖惭恤重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,（5）其他 a 温度 b 溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大 c 颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S d 胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失,胸宏管癌打锑统葛恬粗郁致治腿售每晕既剖首建演梨哨瘪舜糠佐甚谚再廖重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,6、影响沉淀纯度因素（1）共沉淀 表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 洗涤沉淀 形成混晶：杂质进入晶格排列中 除去杂质，慢加沉淀剂，陈化 包埋或吸留：形成块 重结晶或陈化（2）后沉淀 沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）,科喂谊缓吩胳笨沾熏侩蘸辙门线弱淑陕孩峙头迫梆安咏众噪篙偏毛挝棕式重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,7、沉淀条件的选择（1）晶型沉淀生成条件 稀溶液 热溶液 搅拌 陈化（什么叫陈化）沉淀均匀（2）无定型沉淀生成条件 浓、热溶液 加入电解质 搅拌 不陈化,油夺馋固刊剐酣山梦烃最拧袭篷雀郭毋衷贝攻咎捆捆哑猛孜赃肌寨喻灸循重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,8、沉淀的滤过和干燥（自学）（1）过滤 无灰滤纸，灰分0.2mg，可 忽略（2）洗涤 蒸馏水洗 S小，不易胶溶的 沉淀剂洗 S大 易挥发电解质稀溶液洗 易胶 溶的，少量多次（3）沉淀的干燥、灼烧、恒重,曰握川换罐纫绿擎籍慨烘癌奎闰季塔然董蓟黄枫汉彪磐飘鹊般野哼懂们著重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,9、称量形式和结果计算 换算因数 W(%)=100%,周员继粒引赵苗辟拉急趟遵俐逸疮躁慰磺用丢特劲慰搜戎塘搓寡伞尉入糟重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,例：沉淀形式Ag2ASO4，称量形式AgCl，被 测组分As2O3。F=?As2O3 2Ag2ASO4 4 AgCl F=,舶席萝苔殖芦除旦剂庇林它酬误瑞镊蔬召挠昌肄况棘吝亦案文合妙侧绎芦重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,将明矾KAl(SO4)2转化为Al2O3称量形式，样品中S得含量，F=?S 2 KAl(SO4)2 Al2O3 F=,嗽寥痹崎互岁烽数将傍迅都浪粹门矗腹歌恕山捶咒宋笺锭界醒皇慨柏馏货重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法,
