重量分析第二部分.ppt
第三章 重量分析,(二)沉淀的纯度的影响因素 共沉淀 后沉淀 1、共沉淀 定义:指一种难溶的化合物沉淀时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。共沉淀是引起沉淀不纯的主要原因，也是重量分析误差的主要来源之一。原因：表面吸附、生成混晶、吸留和包夹。表面吸附：由于沉淀内部与外部的情形不同，表面颗粒电荷未被平衡，表面存在静电引力，具有吸附相反电荷离子能力的现象。,原因：在沉淀晶格中，正负离子按一定晶格顺序排列，内部的离子被相反电核包围，而沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，因而产生自由静电力场，吸引溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形成吸附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，构成电中性的分子，因此，沉淀表面吸附了杂质分子。,吸附规律 第一层优先吸附过量的构晶离子；易吸附与构晶离子大小相近，电荷相同的离子。第二层与构晶离子形成的化合物的溶解度越小越易被吸附，SBa(NO3)2SBaCl2；杂质离子的电荷越高越容易被吸附。沉淀颗粒越小，表面积越大，吸附杂质越多。杂质离子浓度越大，被吸附的量也越多。吸附作用是一个放热反应，升高溶液的温度，可减少杂质的吸附。减免方法：洗涤沉淀（吸附是可逆过程）。,生成混晶：由于杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近，电荷相同，因而取代了构晶离子的固定位置而形成的晶体。如BaSO4 与PbSO4、AgCl与AgBr。减免方法：由混晶引起的共沉淀纯化很困难，需经一系列重结晶才能逐步除去。为了减免混晶的生成，最好在沉淀前先将杂质分离除去。,吸留：指杂质离子来不及离开沉淀表面，沉淀离子将杂质离子盖住。包夹：指母液被包夹在沉淀中。原因：吸留与包夹是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。减免方法：这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可以借改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。,2、后沉淀（继沉淀）定义：在沉淀析出后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子慢慢地沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为继沉淀。例如：Mg2+存在时以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，Mg2+易形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出，当CaC2O4析出后，MgC2O4常能沉淀在CaC2O4上产生后沉淀。若将含有Mg2+的母液与CaC2O4沉淀一起放置一段时间，则MgC2O4沉淀的量将会增多。减免方法：由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。,（三）提高沉淀纯度的措施 选择合理的分析步骤 先沉淀低含量组分 选择合适的沉淀剂 有机沉淀剂选择性高 降低易被吸附杂质离子的浓度 BaSO4沉淀时，Fe3+易被吸附 选择合理的沉淀条件 如沉淀剂浓度、加入速度等 进行再沉淀 选择适当的洗涤液洗涤沉淀 吸附是可逆的例如：Fe(OH)3吸附Mg2+，用NH4NO3稀溶液洗涤时，被吸附在表面的Mg2+与洗涤液的NH4+发生交换，吸附在沉淀表面的NH4+，可在灼烧沉淀时分解除去。,（四）沉淀的形成与沉淀条件 1、沉淀的类型 特点：结构紧密，具有明显的晶面，沉淀所占体积小、沾污少、易沉降、易过滤和洗涤。,特点：非晶形沉淀是由许多聚集在一起的微小颗粒（直径小于0.02m）组成的，内部排列杂乱无章、结构疏松、体积庞大、吸附杂质多，不能很好的沉降，无明显的晶面，难于过滤和洗涤。,2、沉淀形成过程：当沉淀剂加入到试液中，构晶离子的浓度乘积超过该沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成小晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核逐渐长大，形成沉淀微粒。,3、影响沉淀形状的因素（1）聚集速度和定向速度 聚集速度：由离子聚集成晶核，再进一步积聚成沉淀微粒的速度称为聚集速度，又称为晶核生成速度。定向速度：在聚集的同时，构晶离子在静电引力作用下又能够按一定的晶格进行排列，这种定向排列的速度称为定向速度，又称为晶核成长速度。（2）晶形沉淀和非晶形沉淀的形成 聚集速度定向速度，生成非晶形沉淀。聚集速度定向速度，生成晶形沉淀。,（3）影响聚集速度和定向速度的因素 冯韦曼公式 V：聚集速度 K：常数：相对过饱和度 Q：加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度 S：沉淀的溶解度,聚集速度;Q，S，聚集速度 定向速度决定于沉淀物质的本性。一般极性强、溶解度较大的盐类如MgNH4PO4具有较大定向速度，易形成晶形沉淀；而高价金属的氢氧化物溶解度小，聚集速度大，定向速度小，因此形成的是非晶形沉淀。,4、获得良好沉淀的条件 晶形沉淀的条件 稀 即在稀溶液中进行，即减小Q值。热 即在热溶液中进行，即减少杂质离子的吸附作用，增加沉淀溶解度以减小聚集速度。搅 即在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂，避免局部过浓产生大量的晶核。陈化 即沉淀与母液共同放置一段时间。陈化作用 a、小晶粒大晶粒 b、不完整晶粒完整晶粒 c、亚稳态稳态 d、释放出吸留、包夹在晶体中杂质,非晶形沉淀条件 非晶形沉淀S小，溶液中 大，难通过减小来减小沉淀的聚集速度。对非晶形沉淀主要考虑促使沉淀微粒聚集，减少杂质吸附，破坏胶体，防止胶溶。浓 即在浓溶液中进行，迅速加入沉淀剂，使生成沉淀的速度快而紧密。但在浓溶液中，杂质浓度大，吸附杂质的机会增大，所以沉淀作用完毕后，应立刻加入大量的热水稀释并搅拌。热 即在热溶液中进行沉淀，防止形成胶体，并减少杂质的吸附作用。加入适当电解质 即使胶体聚沉。不陈化 即趁热过滤、洗涤。,均匀沉淀法 定义：指沉淀剂不直接加入，而由溶液中慢慢地均匀产生出来，以消除在沉淀过程中沉淀剂局部过浓的缺点。,5、沉淀剂的选择和用量 沉淀剂选择原则 较高的选择性 所选择的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不作用。使生成沉淀的溶解度小 沉淀Ba2+时 尽量选择具有挥发性沉淀剂 干燥和灼烧时易除去 利用有机沉淀剂 有机沉淀剂特点：选择性高、沉淀溶解度小、沉淀吸附杂质少、称量形式M大。沉淀剂的用量 比理论量约过量2050%（难挥发）；易挥发过量50100%。,（五）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧 过滤：目的使沉淀与母液分离。采用灼烧法时应使用无灰滤纸过滤；采用烘干法应使用玻璃砂芯滤器过滤。新的玻璃砂芯滤器可用热盐酸或洗液洗涤，再用水立即洗涤。注意切不可用损坏滤器的氢氟酸、热浓磷酸、热或冷的浓碱液洗涤。过滤沉淀前滤器应干燥至恒重。若沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。,洗涤：目的洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗涤液的原则：溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤，如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀。溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质稀溶液洗涤，以防止形成胶体。如用NH4NO3稀溶液洗涤Fe(OH)3沉淀。洗涤沉淀要采用少量多次的洗法。,烘干与灼烧：目的是形成固定的称量形式。若沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，则经烘干处理即可，通常为110120烘干4060分钟即可，冷却，称量至恒重，若为有机沉淀，则干燥温度还需视具体情况再低些。若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式组成不固定如Fe(OH)3XH2O，干燥后不能称量，则需经高温灼烧后转变成组成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能进行称量。,
