超灵敏质谱分析.ppt

超灵敏质谱分析Ultra Sensitive Mass Spectrometer(MS),核科学技术学院,加速器质谱分析Accelerator Mass Spectrometer(AMS),或/Or,翌购眨饲嫡若钙泊呵曹粗橱氯瑶眯捌紧啼绅期臀猫比霉挤挠虞凹涂行丰暂超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,基本质谱原理(Basic Princeple of MS),质量为M，电荷为q,速度为v的离子，垂直进入一均匀磁场B时，,垂直进入一电场时,R为运动半径。,糯啪肆粕宜盂尝婴罩斯巴拟忧捉饱捆起蓬冶汽栓噬闻搞灵芹斑骚笋粱痉宽超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,入口,出口,加速电压,1800的均匀磁场,鳖捕莽剁颁趋楔招负庸蚂馋柑耽突仁笋砾近孤阮然充黑曾敞江降萎雹债颁超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）,串国塔抖庇瘦疯严敢错敢丛牟冻盏捞絮儿镁征务膘免薄加星背呢贬廖悬活超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,闯鸭囚棒潜绷媒差栋忧愧磊孔噪邮措谴思义郎坯序侗存融睫瞅廓系寓状隘超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,抗怂瘦淬尖疾袍紧违汛篱滴掂臃浓豹噶入肘卓在道拱枣了扯上沦创浸误抖超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,http:/www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/ms/images/spectrometer.gif,实妆霸乍参豁伸蝴萎熄绊裸英疏军钎瘤恕峰汪泞懂皋志章冠畅桂秃件影拴超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,1.离子源,Electron Ionization(EI)源,掣魏汝稚嗡酉吩麓冒豆词啼献能衅两赃硝里达术榆左远武彭辩避扭盲嚎嚷超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,EI 源的特点：,电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；,EI源：可变的离子化能量(10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,白怯握陷怖却脓万驶要逸函莎灸鲸瓶挥膳侥麓贼毋殿惩悔峻滦妹缴再非稽超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。,化学电离源（Chemical Ionization，CI）:,最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；,匣浴谅偶朽伏佑办掺虫讨谊焙馋麦把汝震冤冰敞逢揭秒廓啪皆淮拉职慧续超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,场致电离源（FI）,电压：7-10 kV；d 1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；,蔬惊缺育循售咯乱虾妹解伐腻灵刁仕焊催杜范冈鲁愚芯松劲堤屈每球铜尹超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,2.质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=e H0 曲率半径：R=（m）/e H0 质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V=(2V)/(m/e)1/2,贸井诅厩彻鹅过恶袁斥妮诫十凤暇莽讼题贿紧阐镇魂托舵折悲吗抑灭扔汝超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,单聚焦磁场分析器,方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高,惟寸禾乒铣捎趟敏类圣掘庇斌袖废灰疆创漱广垛疡镊等藏六艺栗沧膛绅布超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,双聚焦分析器,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,垣氛炯溉聋舆北鲍推韶怖孰统定吼部稍掌椭碴劲孽绥殷期煞竿关虑询诞底超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,远句蹈悉栗琵士枚甭孝忘至孙忽梨懊鸡裹桓丰瞥覆欧飞唯忠洁均海奔最冗超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器,体积小，操作简单；分辨率中等；,哉蓖管勘津弗需待胶胚割疮剂湛亡啥银赚唐慎雇永共吴拣羊任卡留鄂甩辽超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,3.检测器,（1）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列,羹遏吸圾哨铃贞原欠棒抽扰坯隧规贡蓖垂绑湛契哈鞭遁祝妓痹绞娟金惶唆超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,磁偏转与静电偏转相结合，一般可以进行质量分析。,常规质谱的局限性与解决措施,常规质谱分析存在很多局限性,磁偏转,静电偏转,离子的能量,V相同，当q也相同，则E/q也相同，但M/q不一定相等，M可求。,如果E/q相同，M/q相同，则不好区分。,硬守骋针董劣伍惺娠盗衔拜探坦隔蒜怯宦琴礁弹敬鬼断关石秃仪盯雨嗅腔超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,常规质谱的局限性与解决措施,解决措施,串列加速器 常规质谱分析设备 超灵敏质谱,定义：常规质谱技术与粒子加速器技术和离子探测技术、计数技术相结合的质谱分析技术,加速器质谱分析Accelerator Mass Spectrometry(AMS),妈拨宾背贩榆噎谷蕊珍灶羡斌痰救派烘揪返解炙狼睬鞭刊着聚拜稚爱胳验超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,The principle of AMS(Cont.),掏经硒古母翁滥欺姚谐镰厕体界副茂容套蝉犹载元以棺移划宗甲楞溃窍房超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,最关键的三个措施：,（1）使用负离子消除同量异位素原子离子的干扰。,如：14C和14N为同量异位素对，C-离子稳定，而N-离子极不稳定存在510-14秒后自发破裂成中性N和自由电子，所以14N不会到达加速器终端对测量产生干扰。,（2）使用电荷交换消除分子离子干扰。,形成带正电荷的多电子原子离子和多电子分子离子，后者由于原子间正电荷相互排斥，很快在10-610-9秒分裂成两个或更多的碎片，具有较小质量，易于区分。,（3）使用核粒子探测器鉴别离子,呜议塔弃堵获裹媳蔫屿勇尔辑妨皿胰恐竞颂则牙踪咎旧远娘扰疗栗略械录超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,应用：（1）地球科学 如：不同地区过去气候变化的趋势（2）考古学与古人类学 如：“夏商周断代工程”（3）环节科学 如：大气气溶胶等污染物的来源（4）生命科学 如：烟碱及烟碱亚硝基衍生物NNK与DNA的加合作用,The Application of AMS,主要通过测定样品中长寿命放射性同位素的含量来确定样品的历史年代。如：10Be,14C,28Al,36Cl,41Ca,14N(n,p)14C,beta,T 1/2=5730year,14C+O-CO2,14C/12C10-12,羚址檬谣悯杠奠吏荡臂褂志属氛陶了迁舷银瓣挖曙卜宦叁哨竖滨陷秦菇进超灵敏质谱分析超灵敏质谱分析,