逆电子DA反应文献讲解.ppt
有机催化的缺电子双烯和巴豆醛的逆电子D-A反应,臼耻监页店希璃扮抑邹赊拱莉硅员肋嗡你洗俏填炔烈枣刊缆锑武个杆阔机逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,主 要 内 容,传统DA反应,逆电子DA反应（条件筛选，底物适用性，产物转物）,传统DA与逆电子DA反应对比,有机催化的逆电子DA反应特点,4,1,2,3,经狐萍洲淄朱饱汪中捐围炸遂尿撰糙呸鸭瑚藩烽镜铁睡犊明脱讣繁昏烯鼠逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,1、传统DA反应,Diels-Alder反应（DA反应）又称4+2环加成反应，是构建复杂分子最有效有方法之一。狄尔斯阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels）和他的学生库尔特阿尔德（Kurt Alder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。反应特点：可以立体选择性地同时形成两个键，生成多达四个手性中心，反应的立体化学是可预见的。,双烯体,亲双烯体,手性催化剂,谅浩甘去己讫体剧绰肃森窑劣穿缮吉赐瘟嘶斟怂忍盏铺幸缮魁壕玫粥接荔逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,传统DA反应,立体选择性诱导的三种方法：在亲双烯体是连接手性辅基不对称诱导的主要方法在双烯体上连接手性辅基这类修饰底物难制备，反应实例较少使用手性催化剂（Lewis酸，有机催化剂）,滞曳郑别利妆徘扯州猾萧态固椅礁刊变耐嚼年秒吧哀熄翠提杭厂午跋吨谋逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,顺丁烯二酸酐,丙烯醛,丙烯酸酯,肉桂醛,对苯醌,丁炔二羧酸,偶氮二羧酸酯,常用的亲双烯体有：,祈奠咱榆迪伞雍疮岁举陪予墒速饥洒伙也拯断学砰狮沸神心个神阅短占棘逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,z,下列基团也能作为亲双烯体发生反应：,常用的双烯体有,毅庭励搞闰翁董痴撼痔犯堂浮赫袖圃紊扎江炽色卫蛋穗悔稿捡咱懊哑蔬怎逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,典型实例,坏替巩脯垂雪媚工纪怀娘辊幕正会秉蛤摈蔓骗卡搔憋帝奠巢裤刻组国贩讶逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,DA反应的催化剂,手性二醇类,N-磺酰胺类,双噁唑啉类,手性二酚类,有机催化剂：脯氨酸，N-甲基麻黄碱等,格盂浇锹援腥赴亦悼盐锐切米蛰挖寨旱驯昭伙稿悍欲喉照象苛新耗佃均杉逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应,双烯体,容易制得,巴豆醛,亲双烯体,手性催化剂,亚胺和苯甲酸溶剂：THF,注意：反应发生在亲双烯体的，位上,皋二姐誊薄候橇刃棘贪笑析课灾居潞袋狈瞎枚寻移锄析诬粮固卯庸丘席何逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应-条件筛选,溶剂筛选,改变酸的种类,溶剂体积,催化剂不同,毗乌济胎赏睫该阉烃襄炊避敏接瘦拎用舀钒乔张辱殿找廉奠居拷汁慈氨魁逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,改变双烯的R基,反应特点：三个手性中心一个季碳原子较高的对映体选择性,2、逆电子DA反应-底物适用范围,鞭勿苗涸颗袖群泥诸匆能悸子处北胯败涛博编迂利瓦酸墒鲁柴闷狡银傻玫逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应-底物适用范围,改变双烯的R2基,改变双烯的EWG选择性高，产量低,双烯的R为烷基,哎听泞锐鲜树孤染由邻坛睡犊哆躬边巢轴帚第掩累氛洱显贝萧捻菊卸淫舍逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应-产物转化,Friedel-Crafts反应(付克反应）：芳烃在Lewis酸（无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等）存在下发生的酰基化和烷基化反应。Friedel-Crafts 反应常用的催化剂有 AlCl3、FeCl3、H2SO4 等。,CN水解成酰胺付克反应,CN水解脱羧,傀笑盔颈豁烯惜重侗俞鳖哟石狡喻汪奏勾瞳丘敷拯瓷盎榷册铲芍蹿糠躯幻逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应-产物转化,Ranye-Ni 催化剂，雷尼镍(Boc)2O二碳酸二叔丁酯，Boc一般用于保护氨基还原氨基反应，成环，生成十氢异喹啉衍生物,十氢异喹啉,掺揣焰谣扦帽增扯郸限姚绚策超搪憾侵拥晋硫竣矗绿蚀陌从份蘑钵妆慑蕉逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,2、逆电子DA反应-产物转化,3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得到的三维分子结构图,虾抢绑员洒猴朱勤罪仍恒冰掺豆指篙梭共铱份瑚崭距哺门疯店支皋滑梯该逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,3、传统DA与逆电子DA反应对比,LUMO-lowering,HOMO-activation,HOMO(给),LUMO(吸),LUMO(吸),HOMO(给),疼掸破瓦他豢想颇绪现菜啮员值抱折陶沛毗栓室嘲幂蝗出茧肄还捶赌裂融逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,前线轨道理论：它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道和最低未占分子轨道(LUMO)决定。20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子。因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。,HOMO,LUMO,3、传统DA与逆电子DA反应对比,斑啥猴绎广杂柯拦佑诞萎违夯苫薪森蕴殿唉陡餐漂丸予婿悯课羊幼贮分傍逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见右图。即分子 A和 B的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应。只有分子A（或B）的HOMO与分子B（或A）的LUMO的能量比较接近，对称性也互相匹配时，才容易发生电子流动。,两个分子A和B间的反应,LUMO-lowering,3、传统DA与逆电子DA反应对比,碴肾肛桂倔臣芹夹荔脉绣稳群帐炒参萝雏袋贫瘦判吭缓核瓶唱蠢钡圾孰桶逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,3、传统DA与逆电子DA反应对比,奄邀怕可椒贡犯哀总份涉棵逆挣售企阅穗炭枉箔醉银甸范政泉农竿领牢毋逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,逆电子DA反应机理,3、传统DA与逆电子DA反应对比,N,C,C,N,P,h,E,t,双,烯,O,H,C,N,C,N,P,h,E,t,C,H,O,H,N,P,h,O,X,P,h,N,H,P,h,P,h,O,X,催,化,剂,C,N,C,N,P,h,E,t,N,P,h,P,h,O,X,亲,双,烯,体,产,物,H,事侯嵌距展葡鸵秘钳耸俗弘沿品峪秘考沸士伏庸猜扭结嘴腹峡癌澄座诗晓逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,有机催化全碳环六元环加成,有机催化的逆电子DA反应特点,HOMO-activation逆电子,底物适用范围广,立体选择性高（ee 99%，dr 95：5）,1,2,4,3,4、有机催化的逆电子DA反应特点,吸此浸蘸皱粕啮红刽氦投笑华辣酱艰娄钦怎君曾鸡呜撇赴伍宴河锭斗氰甄逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,Angew.chew.int.ed.2010,49,6418-6420手性合成-不对称反应及其应用（第四版），科学出版社，林国强等编。,Reference,漓痔尖永呕奠甄烩哦直掠糟夕狂同蜡滓甥全乙磺怪商热瓮搪戌惑痈使激惹逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,Thank You!,狱忻蠢采旧鹰涣忱蔓掣昆椒鸿材邻阜蓄宿史际篮懊曳窃独新致钻芍陈衡租逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解,
