第03章电解质溶液.ppt

第三章 电解质溶液(Electrolytic Solution),主要内容,第一节 强电解质溶液理论第二节 酸碱的质子理论第三节 酸碱溶液pH值的计算第四节 酸碱的电子理论第五节 难溶电解质的沉淀平衡,目的要求,1.了解强电解质溶液的理论和概念。2.掌握酸碱质子理论的概念、溶液的pH和酸 碱强度的概念。3.掌握一元质子弱酸和弱减水溶液pH及有关 物种浓度的计算。4.熟悉多元酸碱溶液和两性物质溶液pH及有 关物种浓度的计算。5.熟悉难溶强电解质溶液的有关概念。,主要内容,第一节 强电解质溶液理论*第二节 酸碱的质子理论*第三节 酸碱溶液pH值的计算*第四节 酸碱的电子理论*第五节 难溶电解质的沉淀平衡*本章小结*参考文献*,第一节 强电解质溶液理论,一、电解质溶液的定义及分类:,电解质(electrolyte)熔融或溶液状态下能导电的化合物,强电解质(strong electrolyte)在水溶液中几乎完全解离成离子,弱电解质(weak electrolyte)在水溶液中只能部分解离成离子,强酸强碱盐,弱酸弱碱,一元二元三元,第一节 强电解质溶液理论,二、弱电解质在水溶液中的电离1.弱电解质在溶液中的解离平衡动态平衡 例如:醋酸的解离 HAc H+Ac-2.解离度(degree of dissociation)定义：电解质达到解离平衡时，已解离的分 子数和原有的分子总数之比。表达式:,第一节 强电解质溶液理论,讨 论:对于不同的电解质，解离度不同。可表示电解质的相 对强弱：30%强 电解质,5%弱电解质 对强电解质为表观电离度（强电解质 的理论值应为100%,而实际测量结果其 100%），弱电解质才有电离度的概念,第一节 强电解质溶液理论,例 某一弱电解质HA溶液，其质量摩尔浓度 b(HA)为0.1molkg-1，测得此溶液的Tf为 0.21，求该物质的解离度。解 设该物质的解离度为，则有 HA H+A-始态 0.1 0 0 解离 0.1 0.1 0.1 平衡 0.1-0.1 0.1 0.1,第一节 强电解质溶液理论,HA达到解离平衡时的总浓度为:=(0.1-0.1)+0.1+0.1=0.1(1+)根据 Tf=Kf b 得:0.21=1.860.1(1+)=0.125=12.5%,第一节 强电解质溶液理论,三、强电解质溶液理论 1923年,Debye P和 Hckel E 提出电解质1.离子相互作用理论(ion interaction theory)强电解质在水中全部解离离子间静电力相互作用（同性相斥，异性相吸）形成离子氛,第一节 强电解质溶液理论,离子间相互作用离子氛 互相牵制不是独立的自由离子不能完全自由运动不能百分之百地发挥离子的效能 表观解离度理论解离度(如：NaCl=Na+Cl-表观解离度 100%)离子的有效浓度(即表观浓度)理论浓度。,第一节 强电解质溶液理论,2.离子的活度、活度因子活度 a（activity）:溶液中电解质离子的有 效浓度。aB=BcB/c(c 1 molL-1)活度因子B：反映了溶液中离子间互相牵制 作用的强弱,一般地 B 1;极稀的强电解 质、中性分子、弱电解质、纯固体或纯液体:B 1,则 aB cB,第一节 强电解质溶液理论,3.离子强度 I（ionic strength）:表示溶液中每 一种离子受到所有离子产生的静电引力影响 bi 溶液中第 i 种离子的质量摩尔浓度 Zi 溶液中第 i 种离子所带的电荷数4.Debye-Hucke 1-1型离子的和I的关系：(适用于极稀溶液),第二节 酸碱的质子理论,一、酸碱理论的发展及其意义1.酸碱理论的发展2.Arrhenius 的电离理论：定义:水溶液中，能解离出H+的物质 酸 水溶液中，能解离出OH-的物质 碱反应实质：H+OH-H2O优势在物质的化学组成上揭示了酸碱的本质。通过化学平衡的原理量度酸碱的强弱。,第二节 酸碱的质子理论,局限性：把酸碱限制在溶液中，无法解释：如 非水溶剂中的酸碱反应 NH3+HCl=NH4Cl 如 NH4C1水溶液呈酸性；NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈碱性,第二节 酸碱的质子理论,二、酸碱质子理论 1.质子酸碱的定义 1923年，科学家 Brnsted J N与Lowry T M提出酸碱质子理论(proton theory of acid and base)酸凡能给出质子(H+)的分子或离子碱凡能接受质子(H+)的分子或离子,HC1 H+Cl-HAc H+Ac-H2CO3 H+HCO3-HCO3-H+CO32-NH4+H+NH3H3O+H+H2O酸 质子+碱,第二节 酸碱的质子理论,讨 论:酸碱可以是分子，正离子或负离子；酸碱并非孤立，其间相差一个 H+,构成共轭 酸碱对(conjugate acid-base pair），其化学式仅相差一个质子(H+)。同一物质既可当酸,又能当碱的即为两性物质（amphoteric substance,如HCO3-）无盐的概念。,第二节 酸碱的质子理论,3.酸碱的强弱关系酸碱的强弱是具有相对性。物质的酸碱性既取决于物质的本性；又取决于质子转移的对象(或者是溶剂)同一物质在不同溶剂，表现强度不同。,HNO3(弱酸)+HAc,NO3-+H2Ac+,HNO3(强酸)+H2O,NO3-+H3O+,HNO3(弱碱)+H2SO4,HSO4-+H2NO3+,第二节 酸碱的质子理论,同一溶剂(H2O中)不同物质，表现强度不同 酸性:HClO4HNO3H3PO4HAcH2CO3H2O 碱性:NaOHNa2CO3NH3NaHCO3NaCl4.质子酸碱的优点 扩大了酸、碱和酸碱反应的范围；建立了酸碱强度和质子传递反应的辩证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。,第二节 酸碱的质子理论,三、水的质子自递平衡 1.H2O的微弱电离 NH3+H2O NH4+OH-HAc+H2O H3O+Ac-H2O+H2O H3O+OH-,第二节 酸碱的质子理论,2.水的离子积（ion product of water）Kw=H+OH-说明：Kw仅仅只与T有关，与 C 无关,一般 298K(25)Kw=1.010-14 Kw不仅适用于纯水，也适用于所有稀 水溶液,第二节 酸碱的质子理论,3.水溶液的pH值定义：pH=-lg aH+(稀溶液中 pH=-lgH+)关系：pH+pOH=14酸性pH7,第二节 酸碱的质子理论,例1 写出下列物质的共轭酸或共轭碱，并指出 其酸碱性。HCO3-SO32-H3PO4-H2O NH2-例2 写出下列物质的共轭酸或共轭碱，并指出 其酸碱性。HCO3-SO32-H3PO4-H2O NH2-例3 同温同浓度的HCl、NH3 H2O、HAc溶液 间(pH+pOH)相等。这句话对吗?,第二节 酸碱的质子理论,四、酸碱的强度1、酸和碱的解离平衡及解离平衡常数 酸:HB+H2O B-+H3O+碱:B-+H2O HB-+OH-,第二节 酸碱的质子理论,Ka 酸的解离平衡常数，Kb 碱的解离平衡常数Ka和Kb与HB的本性及T有关，与c无关Ka表示酸在水中释放质子能力的大小:Ka越大，表明其酸性越强；Kb表示碱在水中接受质子能力的大小:Kb越大，表明其碱性越强。,第二节 酸碱的质子理论,2.共轭酸碱解离平衡常数的关系 酸:HB+H2O B-+H3O+碱:B-+H2O HB-+OH-Ka Kb=H+OH-=Kw,第二节 酸碱的质子理论,一定 T,Kw是一常数，Ka大，则Kb就小 共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之亦然。酸的浓度：CHB 酸性：由其本性决定，Ka大，酸性强；Kb大，碱性强。酸度：溶液中的H+或OH-,第二节 酸碱的质子理论,3.质子传递平衡的移动 质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改变易使平衡发生移动浓度的影响(稀释定律),HB+H2O H3O+B-,ca ca ca,平衡时 ca,第二节 酸碱的质子理论,意义：同一弱电解质的与浓 度的平 方根成反比；相同的C，不同弱电解质的与Ka的平方根成正比。适用条件5%,无 副反应,第二节 酸碱的质子理论,同离子效应与盐效应 同离子效应 在弱酸或弱碱的水溶液中，加入含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度大大降低的现象。例 在HAc+H2O H3O+Ac-平衡 系统中加入强电解质NaAc,则HAc 的,第二节 酸碱的质子理论,盐效应 在弱电解质溶液中加入与弱电 解质不具相同离子的强电解质，使弱电解质 的离解度 稍有增加。如：NH3H2O 溶液中加入强电解质NaCl，则 NH3H2O 的。同离子效应必伴随有盐效应发生,但同离子 效应影响大于盐效应,没有特殊要求，计算时 一般不考虑盐效应,第三节 酸碱溶液pH值的计算,一、一元弱酸或弱碱溶液的pH计算 HA+H2O H3O+A-始态 ca 0 0 解离 X X X 平衡 ca-X X X,1.一元弱酸,第三节 酸碱溶液pH值的计算,当KaCa20Kw，且Ca/Ka500(或5%)时 上式为一元弱酸溶液中H+计算的最简式2.一元弱碱溶液的pH计算 同理，当KbCb20Kw，且Cb/Kb500时，OH-计算的最简式：,第三节 酸碱溶液pH值的计算,例 1 求(1)0.1mol L-1 NH4Cl 溶液的pH。(2)若是同浓度的NH3 H2O 溶液呢？（NH3 的 Kb=10-5）解:略例2 室温下，0.1mol L-1的HA溶液的pH=3,求此时溶液HA的离解度；0.1mol L-1 的NaA溶液pH为多少?解:略,第三节 酸碱溶液pH值的计算,二多元酸碱溶液的pH计算 1.多元酸溶液二元酸,如：H2CO3,第一步 H2CO3+H2O HCO 3-+H3O+Ka1,第二步 HCO3-+H2O CO 32-+H3O+Ka2,第三节 酸碱溶液pH值的计算,Ka1/Ka2 102,H+按一元弱酸处理（忽略第二步），当Ca/Ka1 500,根据Ka2表达式，因为 HCO3-H+,所以 CO32-Ka2三元酸 H3A（如：H3PO4）若Ka1 Ka2 Ka3,且 Ca/Ka1 500,H+按一元弱酸处理,H2A-H+,HA2-Ka2 A3-很小，A3-=Ka3 Ka2/H+,第三节 酸碱溶液pH值的计算,2多元弱碱溶液（如：PO43-，CO32-）其规律与多元酸上相似。注意：CO32-：CO32-HCO3-Kb1=Kw/Ka2 HCO3-HCO32-Kb2=Kw/Ka1PO43-：PO43-HPO42-Kb1=Kw/Ka3 HPO42-H2PO4-Kb2=Kw/Ka2 H2PO4-H3PO4 Kb3=Kw/Ka1,第三节 酸碱溶液pH值的计算,四两性物质溶液（1）两性阴离子物质（HCO3-）当 CKa2 20Kw，C 20Ka1 时，pH=1/2(pKa2+pKa1)注意：计算时Ka1和 Ka2 各对应的共轭酸。（2）阴阳离子两性物质(如 NH4 Ac)弱酸 NH4+Ka(Ka=Kb/Kw)弱碱 Ac-:Kb 共轭酸(HAc)Ka 同（1）pH=1/2(pKa+pKa),第三节 酸碱溶液pH值的计算,例 1L含0.1molL-1 HAc 0.1molL-1 NaAc 的混合溶液中加入0.01mol HCl，求 加入前后的值各为多少?(HAc Ka=1.7610-5)解:略,第四节 酸碱的电子理论,自学,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,一难溶强电解质的溶解度与溶度积(KSP)难溶电解质(微溶电解质):溶解度小于0.1g/100g1.以AgCl为例:AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)沉淀与溶解达平衡时:Ksp=Ag+Cl-Ksp 溶度积常数（solubility product constant，简称溶度积）,溶解,沉淀,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,2.溶度积的定义 定义:在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数通式：AaBb=aAb+bBa-Ksp=Ab+a Ba-b说明：饱和溶液:V溶解=V沉淀 幂代表溶度积公式中的指数，实为 方程式相应离子前的系数,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,3.溶度积和溶解度的关系公式推导AB:AB(s)=A+(aq)+B-(aq)S S S Ksp=A+B-=SS S=Ksp1/2 A2B或AB2:A2B(s)=2A+(aq)+B2-(aq)S 2S S Ksp=A+2 B2-=(2S)2S S=(Ksp/4)1/3,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,公式说明适用无副反应的难溶强电解质 S单位：molL-1同种类型，由Ksp比较S大小，不同种类型需 由Ksp求 S比较大小 类型 电解质 Ksp S AB AgCl 1.7710-10 1.3310-5 A2B Ag2CrO4 1.1210-12 6.5410-5 AB2 Mg(OH)2 5.6110-12 1.1210-4,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,二、影响难溶电解质溶解度的因素温度的影响（对Ksp）不详细讨论同离子效应：使溶解度大大降低盐效应：使溶解度略有增大有同离子效应存在时，盐效应可忽略不计。例：25下Ksp(Ag2CrO4)=410-12 计算Ag2CrO4 在 1）水中的溶解度；2）在0.01 molL-1 AgNO3 溶液中溶解度。,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,三沉淀平衡的移动1.溶度积规则 离子积 IP（Ion Product）:表示任意条件下，难溶电解质溶液中离子浓度幂的乘积。如：Mg(OH)2 溶液中 IP=C(Mg2+)C2(OH-)任意状态下 KSP=Mg2+OH-2 平衡状态下,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,IP与Ksp的异同：两者表达式相似：离子浓度幂的乘积。其含义不同：IP 是一任意值；Ksp 为一定 温度下饱和溶液（达溶解 沉淀平衡时）的一个常数；两者相关联系，通过比较 IP和Ksp可以判断 溶液中的沉淀生成情况。,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,2.溶度积规则：内容:IP=Ksp 饱和，达平衡，无沉淀；IP Ksp 过饱和,产生沉淀。由此，可判断沉淀的生成和溶解。沉淀生成:判断依据：IP Ksp 则有沉淀生成 方法步骤:计算有关离子浓度;求IP;IP与Ksp比较,判断,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,例1 由溶度积规则判断下列条件有无沉淀生成（1）在0.02 molL-1CaCl210ml溶液中加入同浓度等体 积的Na2C2O4(Ksp:CaC2O4=2.3410-9）（2）在1.0 molL-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和(Ksp:CaCO3=4.9610-9;H2CO3:Ka1=4.310-7,Ka2=5.610-11）例2 已知Mg(OH)2的Ksp=5.6110-12，NH3H2O的 Kb=1.810-5,今以20ml 2.0 molL-1氨水与10ml 2.0 molL-1 HCl混合，若向此溶液中加入MgCl2 固体，欲使Mg(OH)2沉淀产生，应加多少克 MgCl2？,第五节 难溶电解质的沉淀平衡,3.沉淀的溶解判断依据：IP Ksp,则沉淀溶解 即:降低该难溶电解质饱和溶液中 某一离子的浓度，如使其生成弱电解 质（通常为弱酸、弱碱、H2O、配离子），或利用氧化还原反应。,本章小结,酸碱质子理论认为：凡是给出质子(H+)的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。弱酸或弱碱在水溶液中的质子传递反应达到平衡时，其平衡常数则为酸或碱的解离平衡常数(Ka或Kb)，根据Ka或Kb的大小，可以判断其酸或碱的强度，共轭酸碱对之间存在 KaKb=Kw。,本章小结,3.一元弱酸:当弱酸的Kaca20Kw，且caKa500或 5%时，4.一元弱碱:当Kbcb20Kw，且cbKb500或 5%时，,本章小结,5.多元酸溶液，其质子传递反应是分多步进行的，其pH值可通过简化来求:当Ka1Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H+。若caKa1500时，则：多元碱溶液用类似方法处理,H2A-H+,HA2-Ka2,本章小结,6.两性物质溶液，其质子传递平衡十分复杂，同样采用简化处理求pH值，无论哪种类型的两性物质，当cKa220Kw，且c20Ka1时，7.溶度积规则：IP=Ksp 饱和，达平衡，无沉淀；IP Ksp 过饱和,产生沉淀。,参考文献,傅献彩.大学化学(上册).北京：高等教育出版社，1999武汉大学.分析化学：第四版.北京：高等教育出版社2000华彤文，杨骏英，陈景祖等编.普通化学原理：第二版.北京：北京大学出版社，1994李博达，冯慈珍.普通化学.北京：人民教育出版社，1983,