第04章络合滴定法.ppt

2023年10月10日6时44分,第四章:络合滴定法,4.1 络合平衡4.氨羧络合剂4.PH对络合滴定的影响4.络合滴定基本原理4.提高络合滴定选择性的方法4.络合滴定的方式和应用4.水的硬度,2023年10月10日6时44分,4.1 络合平衡,一、配位滴定法：又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：金属离子。三、配位反应：金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子形成配合物。四、配位滴定反应条件：1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；2.形成的配合物要相当稳定；3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。,2023年10月10日6时44分,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。,五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化合物的多基配位体。,2023年10月10日6时44分,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,2023年10月10日6时44分,ML ML,例1：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;4个N:配位数;4:配位体数.例2：无机配位滴定,注：稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求,稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以互相置换。,两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。,1.不同络合物有不同的稳定常数。2.稳定常数越大，络合物越稳定。3.稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡后才有后一个络合反应发生。4.同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，易于生成更稳定的络合物。,2023年10月10日6时44分,有机配位剂螯合剂氨羧配位剂,重点：以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂。,最常见:乙二胺四乙酸 简称:EDTA(H4Y),4.2 氨羧络合剂,2023年10月10日6时44分,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,2023年10月10日6时44分,续前,3.EDTA的六级离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值：pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-、pH 10.34碱性溶液 Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,4.水溶液中七种存在型体,2023年10月10日6时44分,二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性,1、EDTA与14价的金属离子都能形成易溶性络合物；2、形成的络合物的稳定性较高；3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同；4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，注意浓度不能太大；5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性影响大；6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合，所以，一般pH要大于10。,2023年10月10日6时44分,4.3 pH对络合滴定的影响,一、EDTA的酸效应EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数,2023年10月10日6时44分,1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,酸效应系数,酸效应系数aY(H)是H+的函数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数。H+浓度越大，引起的酸效应越大。意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。,酸效应对金属离子络合物稳定性影响,1、溶液pH12时，必须考虑酸效应对络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K稳表示。2、pH越大，酸效应系数越小，K稳越大，络合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。3、络合滴定条件：lg(CKMY)6 或CM=0.01mol/L lg(KMY)8酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最小pH值。,2023年10月10日6时44分,2.共存离子的络合效应,N与Y生成的络合物越稳定，N浓度越大，共存离子效应越严重。,3、金属离子的络合效应,金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，同时，pH过高时，会与溶液中的OH发生水解的副反应。,H+浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应该在一定范围缓冲溶液中进行。,2023年10月10日6时44分,4.4 络合滴定基本原理,酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：电子理论认为：M(接电子对酸）+Y（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）配位滴定 广义的一元酸碱滴定EDTA配位比1：1,则EDTA物质的量=金属离子物质的量 CYVY=CMVM2、不同点：酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。配位滴定：因为M的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子,KMY 会随体系中的条件而变。,2023年10月10日6时44分,3、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制PH值配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。4、滴定曲线1、滴定剂-EDTA，被测物-M。2、横坐标：EDTA加入量-以滴定分数表示。纵坐标：M浓度的负对数-以PM表示。3、滴定过程体系的变化：M浓度 变小（100%-0%）Y浓度 变大（0%-100%-超量）,2023年10月10日6时44分,一.概述：A.滴定剂：EDTA；待测：金属离子；B.滴定反应：M+Y=MY；C.配合比：11D.物质的量：EDTA物质的量=M物质的量,即CYVY=CMVM,2023年10月10日6时44分,2023年10月10日6时44分,2023年10月10日6时44分,滴定曲线,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,2023年10月10日6时44分,金属指示剂,一、性质：(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；(3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PH值有关,2023年10月10日6时44分,二、指示剂作用原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M+In MIn 显配合物颜色滴定过程 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In（置换）显游离指示剂颜色,2023年10月10日6时44分,例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,2023年10月10日6时44分,三、金属指示剂适用 pH 范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8-11,2023年10月10日6时44分,5.5.2 金属指示剂应具备的条件,一、金属指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,2023年10月10日6时44分,二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：1.干扰离子N：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 2.待测离子M：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,2023年10月10日6时44分,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,指示剂的氧化变质现象:产生原因：多个双键结构不稳定消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂,2023年10月10日6时44分,5.5.3常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）黑色粉末，有金属光泽 滴定离子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+单独滴定 Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定 钙、镁合量。终点：酒红纯蓝 适宜的pH：8.010.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存,2023年10月10日6时44分,2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,3.钙指示剂,主要在pH12.5时，用于水中Ca2+、Mg2+共存，且其中Mg2+含量不大时，测定Ca2+的量 pH=7 时，紫色；pH=1213时：蓝色；pH=1214时，与钙离子络合呈酒红色。,2023年10月10日6时44分,4.PAN指示剂,稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,CuPAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN+M MY+CuPAN滴定终点时：CuPAN+Y CuY+PAN,2023年10月10日6时44分,表5-3 常见的金属指示剂,2023年10月10日6时44分,4.5 提高络合滴定选择性的方法,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 1、准确滴定一种金属离子的条件是：(CKMY)6 或CM=0.01mol/L(KMY)8 只考虑酸效应，设-没有其它副反应。,2023年10月10日6时44分,2.M、N两种离子共存，分别滴定的条件,意义：当lgKMYlgKNY5时，N离子不干扰M离子的准确滴定，即可分别滴定。,方法：适当控制pH可消除干扰，实现分别滴定或连续滴定。,lgK=lgKMY-lgKNY=lgKMY/KNY,2023年10月10日6时44分,例：,当溶液中 Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01 molL-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？解：查表4-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY=18.04 则：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：滴定 Bi3+而时 Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。滴定时pH也不能太大。在 pH2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3+的适宜pH范围为0.72。,2023年10月10日6时44分,3、小结：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,2023年10月10日6时44分,4.5.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,1.配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，如有Fe3+、Al3+存在会封闭铬黑T 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。,2023年10月10日6时44分,2.氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰。例：EDTA测Bi3+(lgK=27.9)，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+（lgK=25.1)Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干扰。,3.沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例如:为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时，Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,2023年10月10日6时44分,4.解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例：测定铜合金中的Zn2+和Pb2+在碱性试液中加入KCN（剧毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破坏Zn（CN）42-：,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,2023年10月10日6时44分,4.7 络合滴定的方式和应用,一、配位滴定的主要方式 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置换滴定法 4.间接滴定法二、配位滴定的应用示例 1.水的总硬度测定 2.Al(OH)3凝胶含量的测定 3.明矾的测定 等等,2023年10月10日6时44分,直接滴定基本方法：用EDTA标液直接滴定待测离子。优点：简便、迅速、误差小。,满足的条件：1.lgcMKMY6 2.反应速度快 3.有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn 4.在测定条件下M不水解沉淀,2023年10月10日6时44分,Bi2+1 HNO3 XO 红-亮黄 Fe2+2 HCl 黄基水扬酸 紫红-无 Cu2+3-10 HAcNaAc PAN/乙醇 黄-紫红 80-90 Zn Pb 5-6(CH2)6N4 XO 红-黄 Mg 10 NH3-NH4Cl KB 酒红-蓝 Ca 10-13 NaOH EBT 酒红-蓝,2023年10月10日6时44分,大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。,例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定 Fe3+；pH=56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。,2023年10月10日6时44分,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,2023年10月10日6时44分,例1.水的硬度测定,国家标准规定生活饮用水的 总硬度CaCO3 450 mgL-1,2023年10月10日6时44分,直接滴定法示例2EDTA的标定,