第05章红外光谱分析.ppt

1,第五章 红外光谱法（Infra-red Analysis,IR）,5.1 概述5.2 基本原理 1.产生红外吸收的条件 2.分子振动 3.谱带强度 4.振动频率 5.影响基团频率的因素5.3 红外光谱仪器5.4 试样制备5.5 应用简介,2,5.1 概述定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动-转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。,3,红外光谱的表示方法：红外光谱以T或T 来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。,注意换算公式：,纵坐标为吸收强度；横坐标为波长（m）和波数1/（cm-1）。也可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。,4,2.红外光区划分,5,3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核原子如Ne、He、O2、H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收。,6,5.2 基本原理1.产生红外吸收的条件 分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，分子中不同振动能级差为EV=(V1+1/2)h-(V0+1/2)h=Vh 也就是说，只有当EV=Ea或者a=V 时，才有可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！,7,条件二：辐射与物质之间必须有耦合（Coupling）作用。,磁场,电场,交变电磁辐射,分子固有振动a,偶极矩变化（0）,耦合,不耦合,红外吸收(红外活性),无偶极矩变化（=0）,无红外吸收(非红外活性),偶极子：分子由于其构成分子的各原子的电负性的不同，显示不同的极性，成为偶极子。用偶极矩（）表示分子极性大小。,=qd,d不断变化,不断变化,为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）。,8,9,某些键的伸缩力常数（N/cm）,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。1）k 大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）2）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数k相近）,10,例如：HCl分子k=5.1 N/cm，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5 mdyn/;=2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/,=1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/；=1190 cm-1,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化；吸收峰强度 偶极矩的平方；偶极矩变化结构对称性：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大,11,2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同，此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。,12,变形振动,伸缩振动,13,亚甲基的两类振动方式,变形振动,伸缩振动,14,3.理论振动数（基频吸收带，峰数）设分子的原子数为n，非线型分子：理论振动数=3n-6。如H2O分子，其振动数为33-6=3 线型分子：理论振动数=3n-5。如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,非线型分子：n个原子组成的非线性分子有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转 动无能量变化；线型分子：n个原子组成的线性分子有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无 能量变化。,15,乙 醛：,(CH3)1460 cm-1，1375 cm-1(CH3)2930 cm-1，2850cm-1,16,17,4.谱带强度 红外吸收谱带的强度取决于振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差、振动形式以及其它如共振、氢键、共轭等因素；2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不同，因此常用vs,s,m等来表示吸收强度。,18,5.振动频率1）基团频率 中红外光谱区可分为40001300（1800）cm-1和1800（1300）600cm-1两个区域。基团频率区位于40001300cm-1之间，又称官能团区，或特征区，是由伸缩振动产生的吸收带。基团频率区可分为三个区：1区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）2区：叁键及累积双键区（25001900cm-1）3区：双键伸缩振动区（19001200cm-1）,19,1区：X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1）,20,21,3区：双键伸缩振动区（19001200cm-1）,C,酸酐的C=O：两个羰基振动偶合裂分出现双吸收峰（18201750 cm-1）。对称性酸酐，两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；对环形结构，在低波数出现强峰。羧酸的C=O：18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；,22,23,24,基团吸收带数据,25,26,6.影响基团频率的因素 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应（Induction effect）：取代基电负性静电诱导电子分布改变力常数k 增加特征频率增加（移向高波数或“蓝移”）。,R-COR(1715cm-1);R-COH(1730cm 1);R-COCl(1800cm-1);R-COF(1920cm-1);F-COF(1928cm-1);R-CONH2(1920cm-1),27,共轭效应（Conjugated effect）：电子云密度平均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。中介效应（Mesomeric effect）：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。如，酰胺中的C=O因N原子的共轭作用，使C=O上的电子云移向O原子，电子云平均化，键力常数下降，振动频率移向低波数。,28,2）氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。羧酸：RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐中两个羧基的振动耦合，分裂成两个峰：C=O（as1820、s1760cm-1）,29,4）费米（Fermi）共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,5）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C,CH,3,O,O,CH,3,C,CH,3,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,30,6）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1（苯、四氢化碳等）乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,31,5.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。,调节 T%或称基线调平器,置于吸收池之后可避免杂散光的干扰,32,1）光源 常用的红外光源有Nernst 灯和硅碳棒。,钍（Th，tu，三），锆（Zr，gao，四），钇（Y，yi，三）,33,2）吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,铯,34,3）单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。一般不用透镜，避免色差。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4）检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。不使用光电管和光电倍增管。,35,几种红外检测器,36,以光栅为分光元件的色散型红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,黄陂大余湾20120408,37,二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：没有色散元件,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干涉仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,组成：光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪等。,38,书：P87,39,40,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),41,Fourier变换红外光谱仪的优点：1）不需光学色散系统，废出的狭缝大大提高了光能利用率；样 品置于全部辐射波长下，因此信噪比提高，测定灵敏度及准 确度也大大提高；2）分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离（距离增加，分辨率提高，一般为0.5 cm-1，有的可达0.01 cm-1）；3）扫描速度快，在小于1秒内可获得图谱，比色散型仪器高几 百倍；4）测定的光谱范围宽，可达10-104 cm-1。,42,5.4 试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样方法 液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,43,固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小 于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,44,5.5 应用简介一、定性分析1.已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.:,N为4、3、1价元素原子数目，2价如O、S等不参加计算。,45,=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。例：C2H4O,46,如何分析红外谱图（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度()=1+F+(T-O)/2 其中，F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子）；T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子）；O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子）。例如：比如苯：C6H6，不饱和度6+1+（0-6）/24，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；（2）分析33002800 cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于3000 cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于3000 cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；,47,（3）若在稍高于3000 cm-1有吸收，则应在 22501450 cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔 22002100 cm-1；烯 16801640 cm-1；芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650 cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；（4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团，如 C=O,O-H,C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团；（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和17501700 cm-1的三个峰，说明醛基的存在。,48,常用健值：a.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850 cm-1）；C-H弯曲振动（1465-1340 cm-1）；一般饱和烃C-H伸缩均在3000 cm-1以下，接近3000 cm-1的频率吸收；b.烯烃：烯烃C-H伸缩（31003010 cm-1）；C=C伸缩(16751640 cm-1)；烯烃C-H面外弯曲振动（1000675 cm-1）；c.炔烃：伸缩振动（22502100 cm-1）；炔烃C-H伸缩振动（3300 cm-1附近）；d.芳烃：31003000 cm-1 芳环上C-H伸缩振动；16001450 cm-1 C=C 骨架振动。,49,红外谱图解析,as1460 cm-1,1烷烃（CH3，CH2，CH）(C-C，C-H),overlap,50,51,C）CH2面外变形振动-(CH2)n-，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,D）CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和 1380 cm-1的峰强度估算进行估算。,52,53,2.烯烃和炔烃：=C-H、C-H、C=C、CC伸缩振动；C-H变形振动A）C-H 伸缩振动(3000 cm-1),54,B）C=C 伸缩振动（1680-1630 cm-1）,分界线1660cm-1,(C=C),反式烯,三取代烯,四取代烯,1680-1665 cm-1 弱，尖,顺式烯,乙烯基烯,亚乙烯基烯,1660-1630cm-1中强，尖,a)分界线1660cm-1 b)顺式峰强，反式则弱c)四取代（不与O，N等相连）无(C=C)峰d)端烯的强度大e)共轭使(C=C)下降20-30 cm-1,55,C）C-H 变形振动(1000-700 cm-1)面内变形=C-H 1400-1420(弱);面外变形=C-H 1000-700(有价值),56,57,1-壬烯9,58,烯烃顺、反异构体,59,3.醇(-OH):O-H、C-OA）-OH 伸缩振动(3600 cm-1)B）C-O伸缩振动(1100 cm-1),游离醇酚,伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1,-OH,C-O,1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1,支化：-15 cm-1,不饱和：-30 cm-1,60,-OH基团特性,分子间氢键：双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1水（结晶）3600-3450 cm-1*分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,61,62,63,64,4.醚（C-O-C）,65,5醛、酮,66,醛,67,6羧酸及其衍生物,68,7.酰胺,69,不同酰胺吸收峰数据,70,8.酸酐和酰氯,71,9.氰基化合物(CN=2275-2220cm-1),72,硝基化合物,as(N=O)=1565-1545cm-1s(N=O)=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,as（N=O）=1550-1500cm-1s（N=O）=1365-1290cm-1,73,4-Br-ONA 的IR鉴定：在15921501cm-1范围内的伸缩振动表明苯环骨架的存在；当苯环与-NO2等基团发生共轭时1500 cm-1谱峰强度增加很多，因此，伸缩振动1364cm-1、1337cmcm-1和 1501 cm-1谱峰结合可说明-NO2基团的存在；N-H伸缩振动发生在35003300 cm-1之间，伯胺产生的两个峰，因此，从图中可知3472cm-1 和3354cm-1是-NH2基团的谱峰；从红外图谱700900 cm-1之间分析苯环的精细结构，可以看到在810 cm-1和880cm-1左右有较强的两个吸收峰，属于苯环上1,2,4三取代的特征吸收，而在此区域1,2,3三取代苯环上C-H面外弯曲振动在800cm-1以下，1,3,5三取代的吸收峰在在810 cm-1和750cm-1。,IR spectrum of 4-Br-2-nitraniline,74,作业：未知物结构确定,1.未知物,75,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,76,3.推测C8H8纯液体,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,77,4.C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,激光拉曼光谱分析法Laser Raman Spectroscopy,79,一、激光拉曼光谱基本原理,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态。获得能量后，跃迁到激发虚态。,1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展。,80,当Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生Stokes线。因基态分子数目多，散射较强；当Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0+)则产生反Stokes线；散射较弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差，是表征分子振-转能级的特征物理量。不同物质，不同，而对同一物质，与入射光频率无关，这是定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距：=E（分子极化率）。,81,红外活性和拉曼活性振动：,红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩=E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,82,红外与拉曼谱图对比：红外光谱-基团；拉曼光谱-分子骨架测定。,83,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,选律,振动自由度：3N-4=4,红外光谱源于偶极矩变化;拉曼光谱源于极化率变化,84,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,85,三、激光Raman光谱仪,激光Raman光谱仪示意图,86,光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。,傅立叶变换Raman光谱仪,87,二、拉曼光谱的应用,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：i.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别；ii.羟基和甲基的质量仅相差2单位；iii.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,88,