第13章材料分析方法.ppt

1,第二篇 材料电子显微分析,第八章 电子光学基础第九章 透射电子显微镜第十章 电子衍射第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析第十二章 高分辨透射电子显微术第十三章 扫描电子显微镜第十四章 电子背散射衍射分析技术第十五章 电子探针显微分析第十六章 其他显微结构分析方法,2,扫描电子显微镜的成像原理与透射电镜完全不同，不是利用电磁透镜聚焦成像，而是利用细聚焦电子束在样品表面扫描，用探测器接收被激发的各种物理信号调制成像目前，扫描电子显微镜二次电子像的分辨率已优于 3nm，高性能的场发射枪扫描电子显微镜的分辨率已达到 1nm 左右，相应的放大倍数可高达30万倍与光学显微镜相比，扫描电子显微镜不仅图像分辨率高，而且景深大，因此在断口分析方面显示出十分明显的优势扫描电子显微镜开始发展于20世纪 60年代，随其性能不断提高和功能逐渐完善，目前在一台扫描电镜上可同时实现组织形貌、微区成分和晶体结构的同位分析，现已成为材料科学等研究领域不可缺少的分析工具,第十三章 扫描电子显微镜,3,第十三章 扫描电子显微镜,本章主要内容第一节 电子束与固体样品作用时产 生的信号第二节 扫描电子显微镜的构造和工 作原理第三节 扫描电子显微镜的主要性能第四节 表面形貌衬度原理及其应用第五节 原子序数衬度原理及其应用,4,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,样品对入射电子束的作用主要是散射，其中包括弹性散射和非弹性散射。这一过程产生的信号主要有，背散射电子、吸收电子和透射电子，还有韧致辐射(连续X射线)入射电子对样品的作用主要是原子电离，这一作用产生的信 号主要有，二次电子、特 征 X射线和俄歇电子，此 外还有阴极荧光等信号 以下将分别介绍各种物理 信号及其特点，以及所反 映的样品性质和用途 图13-1 所示为电子束与样 品作用产生的主要信号,图13-1 电子束与固体样品作用产生的信号,5,一、背散射电子 被样品原子散射，散射角大于90而散射到样品表面以外的一部分入射电子称为背散射电子，包括弹性背散射电子和非弹性散射背散射电子产生于样品表层几百纳米的深度范围能量范围较宽，从几十到几万电子伏特产额随样品平均原子序数增大而增大，所以背散射电子像的衬度可反映对应样品位置的平均原子序数背散射电子像主要用于定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,6,二、吸收电子 入射电子进入样品后，经多次非弹性散射使其能量消耗殆尽，最后被样品吸收，这部分入射电子称吸收电子产生于样品表层约1微米的深度范围产额随样品平均原子序数增大而减小。因为，在入射电子束强度一定的情况下，对应背散射电子产额大的区域吸收电子就少，所以吸收电子像也可提供原子序数衬度吸收电子像主要也用于定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,7,三、透射电子 若入射电子能量很高，且样品很薄，则会有一部分电子穿过样品，这部分入射电子称透射电子透射电子中除了能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些电子的能量损失具有特征值，称为特征能量损失电子特征能量损失电子的能量与样品中元素的原子序数有对应关系，其强度随对应元素的含量增大而增大利用电子能量损失谱仪接收特征能量损失电子信号，可进行微区成分的定性和定量分析,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,8,四、二次电子 在入射电子作用下，使样品原子的外层价电子或自由电子被击出样品表面，称为二次电子产生于样品表层510nm的深度范围能量较低，一般不超过 50eV，大多数均小于10eV其产额对样品表面形貌非常敏感，因此二次电子像可提供表面形貌衬度二次电子像主要用于断口分析、显微组织分析和原始表面形貌观察等,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,9,电子信号强度的关系 如果使样品接地，上述四种电子信号强度与入射电子强度(i0)之间应满足 ib+is+ia+it=i0(13-1)式中，ib、is、ia 和 it 分别为 背散射电子、二次电子、吸收 电子和透射电子信号强度。上 式两端除以 i0 得+=1(13-2)式中，、和 分别为背 散射、发射、吸收和透射系数 上述四个系数与 样品质量厚度 的关系如图13-2所示,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,图13-2 铜样品、及 与t 的关系(入射电子能量E0=10keV),10,五、特征X射线 如前(第一章)所述，当入射电子能量足以使样品原子的内层电子击出时，原子处于能量较高的激发态，外层电子将向内层跃迁填补内层空位，发射特征X射线释放多余的能量产生于样品表层约1m的深度范围其能量或波长与样品中元素的原子序数有对应关系其强度随对应元素含量增多而增大特征X射线主要用于材料微区成分定性和定量分析,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,11,六、俄歇电子 处于能量较高的激发态原子，外层电子将向内层跃迁填补内层空位时，不以发射特征X射线的形式释放多余的能量，而是向外发射外层的另一个电子，称为俄歇电子产生于样品表层约1nm的深度范围其能量与样品中元素的原子序数存在对应关系，能量较低，一般在 501500eV 范围内其强度随对应元素含量增多而增大俄歇电子主要用于材料极表层的成分定性和定量分析,第一节 电子束与样品相互作用产生的信号,12,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,如图13-3所示，扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集和图像显示记录系统，真空系统三个基本部分组成,图13-3 扫描电子显微镜的结构原理图,13,一、电子光学系统(镜筒)1.电子枪扫描电镜中的电子枪与透射电镜基本相同，也有热发射和场发射两种，只是加速电压较低，一般最高为30kV2.电磁透镜扫描电镜中的电磁透镜并不用于聚焦成像，而均为聚光镜，它们的作用是把电子束斑尺寸逐级聚焦缩小，从电子枪的束斑50m 缩小为几个纳米的电子束扫描电镜一般配有三个聚光镜，前两级聚光镜为强磁透镜；末级透镜是弱磁透镜，具有较长的焦距，习惯上称之为物镜。扫描电镜束斑尺寸约为35nm，场发射扫描电镜可小至1nm,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,14,一、电子光学系统3.扫描线圈 扫描线圈的作用是使电子束偏转，并在样品表面作有规则的 扫描，两种方式见图13-4 表面形貌分析时，采用光栅 扫描方式，电子束在样品表 面扫描出方形区域 电子通道花样分析时，采用 角光栅(摇摆)扫描方式 扫描线圈同步控制电子束在 样品表面的扫描和显像管的 扫描,图13-4 电子束的扫描方式a)光栅扫描 b)角光栅扫描,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,15,一、电子光学系统4)样品室 样品室位于镜筒的最下方，除了放置样品外，还要在合适位置安放各种信号探测器样品台是一个复杂而精密的组件，应能可靠地承载或夹持样品，并使样品能够实现平移、倾斜和旋转等动作，以便对样品上每一特定位置或特定方位进行分析新式扫描电镜的样品室相当于一个微型试验室，附有多种控制功能，如可使样品进行加热、冷却、拉伸、弯曲等试验样品室一般设置为高真空状态。目前有些扫描电镜，可根据分析需要，将样品室设置为低真空或环境真空,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,16,二、信号收集和图像显示记录系统 1)信号收集 二次电子、背散射电子等信号，采用闪烁计数器检测。电子信号进入闪烁体后即引起电离，离子和自由电子复合后产生可见光，可见光信号进入光电倍增管，光信号放大又转化为电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后成为调制信号2)图像显示样品上入射电子束和显像管中的电子同步扫描，荧光屏上每一像点的亮度，对应于样品相应位置的信号强度。因此若样品上各点的状态不同，接收到的信号强度也不同，对应于荧光屏上像点的亮度就不同，所以在荧光屏上显示出反映样品表面状态的图像,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,17,三、真空系统 为保证扫描电子显微镜正常工作，对镜筒内的真空度有一定要求 一般情况下，若镜筒真空度达 到1.3310-2 1.33 10-3Pa，就 可防止电子枪极间放电和样品 污染，对于场发射枪则需要更 高的真空度 图13-5为扫描电子显微镜的实 物照片,图13-5 S-3000N型扫描电镜外观图,第二节 扫描电镜的构造和工作原理,18,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,一、分辨率 扫描电镜的分辨率的高低和检测的信号种类有关，因为不同信号产生于样品的深度范围不同，见表13-1由表13-1 可见，产生俄歇电子的样品深度最小，其次为二次电子，吸收电子和特征X射线产生的样品深度范围最大如图13-6，电子束在样品中一般扩展成一个滴状区域，其扩展区域深度和形状受加速电压和样品原子序数的影响，扩展区域随加速电压升高而增大，随样品原子序数增大而减小,表13-1 各种信号来自样品表面的深度范围(nm),19,一、分辨率 下图所示为在不同加速电压下，电子束在样品中扩展区域的计算机模拟结果,加速电压对电子束的扩展区域的影响,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,20,一、分辨率 下图所示为加速电压一定时，电子束在不同样品中扩展区域的计算机模拟结果,样品原子序数对电子束的扩展区域的影响,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,21,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,一、分辨率 由图13-6可知，各种信号成像分辨率将随着信号产生的深度范围增大而下降。因为随着深度距离增大，电子束横向 扩展范围也增大 因电子的平均自由程很短，而二次 电子的能量很低，较深范围产生的 二次电子不能逸出表面；较深范围 产生的俄歇电子因受样品非弹性散 射而失去特征能量 由于产生二次电子的样品区域小，因此二次电子图像分辨率高,图13-6 电子束的扩展区域,22,一、分辨率因产生背散射电子的深度范围较大，电子束在此深度的横向扩展范围也变大，所以背散射电子像的分辨率低于二次电子 像；而产生吸收电子深度范围更 大，因此相应的图像分辨率更低 因二次电子像的分辨率最高，习 惯用二次电子像分辨率作为扫描 电镜分辨率指标 特征 X射线和俄歇电子用于成分 分析，通常把产生这些信号的样 品区域，称作为微区成分析的空 间分辨率,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,图13-6 电子束的扩展区域,23,一、分辨率 如图13-7所示，通常采用真空蒸镀的金膜颗粒样品，测定扫描电镜的分辨率。在照片中测出颗粒的最小间距在处以放大倍数即为扫描电镜的图像分辨率 如在照片中测出颗粒的最小间 距 0.30mm，照片的放大倍数 为30万倍，则分辨率为1nm；二次电子像分辨率将随加速电 压减小而下降,图13-7 二次电子像分辨率的测定,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,24,二、放大倍数 入射电子束在样品表面扫描的幅度为 As，相应地在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度为 Ac，Ac和 As的比值即为扫描电镜放大倍数由于扫描电镜荧光屏尺寸固定不变，因此只需改变电子束在样品上的扫描区域的大小，即可改变放大倍数。如荧光屏宽度为Ac=100mm，电子束在样品上的扫描幅度As=0.05mm，则放大倍数为 2000倍选用放大倍数的原则是，在能够分辨样品上最小的结构细节的前提下，应尽可能选用较低的放大倍数，以便观察较大的样品区域,第三节 扫描电子显微镜的主要性能,25,一、二次电子成像原理 二次电子像中像点的亮度取决于对应样品位置二次电子的产额，而二次电子产额对样品微区表面的取向非常敏感，见图13-8。二次电子的产额取决于产生二次电子的样品体积,图13-8 二次电子成像原理,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,26,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,一、二次电子成像原理 随微区表面法线相对于电子束方向间夹角 增大，激发二次电子的有效深度增大，二次电子的产额随之增大由图13-8可见，=0时，二次电子产额最小；=45时，其产额增大；=60时，二次电子产额更大,图13-8 二次电子成像原理,27,一、二次电子成像原理 根据上述原理，二次电子成像衬度如图13-9所示，图中B平面的倾斜程度最小，二次电子的产额最少，像亮度最低；C平面的倾斜程度最大，像亮度也最大 而图像中像点的亮度最终取决于检测到的二次 电子的多少。如图13-10，凸出于表面的尖角、颗粒等部位图像较亮；凹槽处图像较暗，因为 虽然此处二次电子产额较大，但不易被接收,图13-9 二次电子成像衬度示意图,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,图13-10 实际样品中二次电子的激发示意图a)凸出尖角 b)小颗粒 c)棱角 d)凹槽,28,二、二次电子像形貌衬度的应用 扫描电镜二次电子像提供的表面形貌衬度，其应用极其广泛，主要包括以下几个方面断口分析 确定断裂性质及断裂微观机制金相分析 观察相的形貌、尺寸和分布粉末形貌分析 观察粉末空间形态及尺寸分布表面外延膜结晶膜分析 分析结晶膜颗粒形态及尺寸磨损及腐蚀分析 研究磨损和腐蚀机制失效分析 分析时效原因以及和表面形貌有关的分析等,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,29,二、二次电子像形貌衬度的应用(一)断口分析 1.沿晶断口沿晶断口的特征呈冰糖块状，见图13-11。断裂发生于晶粒表面，属于脆性断裂，断口上无塑性变形的迹象,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,图13-11 沿晶断口的形貌特征,30,二、二次电子像形貌衬度的应用(一)断口分析 2.韧窝断口韧窝断口属于穿晶韧性断口，形貌特征见图13-12。断口由韧窝和撕裂楞组成，韧窝底部有时可见第二相粒子存在断口呈现韧性断裂特征,图13-12 韧窝断口的形貌特征,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,31,二、二次电子像形貌衬度的应用(一)断口分析 3.解理(准解理)断口解理(准解理)断裂属于脆性断裂，是断口沿着解理面产生的穿 晶断裂，断口特征 见图13-13 断口中存在许多台 阶，裂纹扩展过程 中台阶相互汇合，形成河流花样,图13-13 a)解理断口及b)准解理断口的形貌特征,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,32,二、二次电子像形貌衬度的应用(一)断口分析 4.纤维增强复合材料断口 图13-14所示为碳纤维增强陶瓷复合材料断口的二次电子 像。断口上大量的拔出而露头 的纤维，同时存在纤维拔出后 留下的孔洞,图13-14 碳纤维增强陶瓷复合材料断口,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,33,二、二次电子像形貌衬度的应用(二)样品表面形貌观察 1.烧结体自然表面图13-15所示为ZrO2-Y2O3陶瓷烧结自然表面的二次电子像,图13-15 ZrO2-Y2O3陶瓷烧结自然表面a)t-ZrO2 b)c-ZrO2 c)(c+t)ZrO2,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,c),34,二、二次电子像形貌衬度的应用(三)材料变形与断裂动态过程的原位观察 如图13-18，利用动态拉伸台，可原位观察材料塑性变形、裂纹萌生、裂纹扩展和失稳断裂的动态过程,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,图13-18 铁素体(F)+马氏体(M)双相钢拉伸断裂过程的动态原位观察a)裂纹萌生 b)裂纹扩展,35,二、二次电子像形貌衬度的应用(二)样品表面形貌观察 2.金相分析图13-17 为钢的金相组织的二次电子像，试样经抛光腐蚀后即可在扫描电镜上观察但试样腐蚀程度要比光镜试样略大些,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,图13-17 钢的金相组织二次电子像a)铁素体加珠光体 b)回火马氏体,36,二、二次电子像形貌衬度的应用(四)在其它方面的应用 1.粉末分析如图所示为粉末样品的二次电子像，图像立体感很强，可清晰观察粉末的空间形态样品不需特殊处理，只需均匀分散在载物台上,粉末样品的二次电子像a)不规则形状 b)球状,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,37,二、二次电子像形貌衬度的应用(四)在其它方面的应用2.表面外延膜结晶形态分析 图示为低碳钢板表面磷化膜形貌的二次电子像。可见磷 化膜为尺寸均匀的球状结晶形态 样品不需进行处理，可直接观察,低碳钢板表面磷化膜形貌,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,38,二、二次电子像形貌衬度的应用(四)在其它方面的应用3.磨损分析 图示为合金钢表面磨损形貌二次电子像。根据磨损形貌特征和工作条件分析其磨损机制,合金钢表面磨损形貌二次电子像,第四节 表面形貌衬度原理及其应用,39,第五节 原子序数衬度原理及其应用,一、背散射电子像衬度原理及其应用1.背散射电子像形貌衬度特点 与二次电子像一样，背散射电子像也能提供表面形貌衬度。但与二次电子像相比，背散射电子像形貌衬度特点为 1)产生背散射电子的样品区域较大，所以背散射电子图像分辨率低 2)二次电子能量很低，背向检测器的 二次电子在栅极吸引下也能被检测 到；而背散射电子的能量较高，背 向探测器的信号难以检测到，见图 13-20，因此图像存在较大的阴影,图13-20 检测二次电子和背散射电子的比较,40,第五节 原子序数衬度原理及其应用,一、背散射电子像衬度原理及其应用1.背散射电子像形貌衬度特点 图13-21所示为有凹坑样品的二次电子像，凹坑底部清晰可见。在进行表面形貌分析时，一般利用二次电子信号成像,图13-21 表面有凹坑样品的二次电子像,41,一、背散射电子像衬度原理及应用2.背散射电子像原子序数衬度原理 图13-22所示为原子序数对背散射电子产额的影响。背散射电子的产额随原子序数增大而增大，在原子序数Z小于40的 范围内，近似为正比关系 若利用背散射电子信号成像，对应 样品中平均原子序数大的区域图像 较亮，对应样品中平均原子序数小 的区域图像较暗 不同物相元素组成不同，其平均原 子序数也不同，利用背散射电子成 像时，不同物相显示不同的亮度,图13-22 背散射电子产额与样品原子序数的关系,第五节 原子序数衬度原理及其应用,42,一、背散射电子像衬度原理及应用2.背散射电子像原子序数衬度原理 为排除表面形貌衬度对原子序数衬度的干扰，可使用表面抛光而不腐蚀样品，或采用一对(A、B)探测器检测信号 将A、B信号相加，可 获得原子序数衬度像；将A、B信号相减，可 获得表面形貌衬度像，原理见图13-23 新型扫描电镜多采用顶 插式环形四分割背散射 电子探测器,图13-23 检测器对的工作原理a)表面光滑 b)成分均匀 c)形貌、成分有差别,第五节 原子序数衬度原理及其应用,43,一、背散射电子像衬度原理及应用3.背散射电子像原子序数衬度的应用 利用背散射电子成像，不同物相因平均原子序数不同而显示不同的亮度，用于分析相的组成、形状、尺寸及其分布下图所示为AlLi合金共晶组织形貌背散射电子像,铸造AlLi合金共晶组织形貌背散射电子像 a)横截面 b)纵截面,第五节 原子序数衬度原理及其应用,44,一、背散射电子像衬度原理及应用3.背散射电子像原子序数衬度的应用 下图所示为Si3N4陶瓷与钢钎焊接头组织的不背散射电子像。钎料为AgCuTi，接头组织由Si3N4陶瓷界面处的TiN反应层和AgCu共晶组织组成,Si3N4陶瓷与钢钎焊接头显微组织的背散射电子像,第五节 原子序数衬度原理及其应用,45,第三节 扫描电子显微镜,二、吸收电子像衬度原理及其应用 吸收电子像的衬度为原子序数衬度，吸收电子的产额与背散射电子相反，随样品原子序数增大而减小，故吸收电子像衬度与背散射电子像相反，如图13-24所示与背散射电子像相比，吸收电子像的分辨率较低,图13-24 球墨铸铁的吸收电子像与背散射电子像的比较a)背散射电子像 b)吸收电子像,